一种丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术提供一种丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法及应用，将Ga2O3和Al2O3均匀混合，得到催化剂前驱体，所述Ga2O3和Al2O3的质量比为0.01

【技术实现步骤摘要】
一种丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法及应用


[0001]本专利技术属于丙烷脱氢制丙烯
，涉及一种丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]丙烯是生产聚丙烯、环氧丙烷和丙烯腈等各种产品的关键基础材料。传统的丙烯是通过原油衍生石脑油的热裂解或催化裂化生产的，近年来随着全球石油资源的短缺导致丙烯供应不足。同时，随着天然气、页岩气的不断开采其中含有大量的烷烃，相应的烷烃脱氢生产丙烯不仅可以缓解石油资源压力，同时可以满足市场需要。因此，在许多工艺中丙烷脱氢制丙烯备受关注。
[0003]Oleflex和Catofin工艺为丙烷脱氢的主导工艺，这两种工艺所采用的催化剂分别以PtSn/Al2O3和Cr2O3/Al2O3催化剂为主。这两种催化系统具有很多优势，如具有高的转化率和选择性，然而也存在着不足(裂解、深度脱氢、积碳)。Pt基催化剂具有高活性和稳定性，但是其对原料要求高，普通炼厂的丙烷不能满足要求。此外，积碳的形成和金属纳米颗粒的烧结导致Pt基催化剂失活，需要氧氯化再生。铬基催化剂虽然成本低，初始活性高，但是极易积碳失活导致其稳定性差，并且氧化铬具有毒性会对环境造成严重污染，随着对环境保护的日益倡导，未来使用难免会受到限制。因此开发价格低廉、环境友好、再生简单、无腐蚀性的高活性高稳定性的新型催化剂是解决丙烷脱氢制丙烯的关键。
[0004]Ga2O3基催化剂由于具有良好的脱氢性能被广泛研究，Ga2O3和Al2O3复合催化剂比Ga2O3具有更加优异的催化性能。Chen等人制备了尖晶石型Ga8Al2O
15
固溶体催化剂(J.Catal.,2008,256,293
‑
300)、Xiao等人通过水热合成了Ga2O3‑
Al2O3催化剂(Catal.Sci.Technol.,2016,6,5183
‑
5195)用于丙烷脱氢相比Ga2O3展现了较好的催化性能，但是以上催化剂都是用于CO2气氛下的丙烷脱氢反应，即使如此催化剂仍然面临着快速失活，并且该类催化剂中Ga含量较高(n
Ga
/n
Al
>0.5:1)。Shao等人以硝酸镓水溶液为前驱体盐，采用浸渍的方法制备了负载型的5％Ga2O3/Al2O3催化剂，该催化剂由于载体上高分散的Ga物种相比以上催化剂在较低Ga含量下展现出了相对高的催化性能，在620℃、5％C3H8、WHSV＝0.6h
‑1条件下转化率可以达到45％，但是催化剂失活严重，反应8h后丙烷转化率降至15％(RSC.Adv.,2017,7,4710
‑
4723)。
[0005]上述催化剂合成过程复杂，并且表现出的丙烷脱氢活性较低，而且即使在CO2气氛下反应催化剂也极易失活。

技术实现思路

[0006]为解决上述技术问题，本专利技术提供一种丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法及应用。通过一种简单的无溶剂合成方法制备高活性的丙烷脱氢制丙烯催化剂(Ga2O3/Al2O3催化剂)，并且通过H2共进料反应，同时提高了脱氢活性和稳定性。具体地，本专利技术的目的是提供一种高活性和稳定性丙烷脱氢制丙烯Ga2O3/Al2O3催化剂的简易制备方法；本专利技术的另一
个目的是提供该催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。
[0007]本专利技术所提出的一种丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0008](1)将Ga2O3和Al2O3均匀混合，得到催化剂前驱体；Ga2O3和Al2O3的质量比为0.01
‑
0.07；
[0009](2)将催化剂前驱体高温热处理获得丙烷脱氢制丙烯催化剂。
[0010]进一步地，步骤(1)中混合方式为研磨或者低能球磨。氧化铝包括所有方式合成的氧化铝载体。
[0011]进一步地，步骤(2)中高温热处理温度为500
‑
700℃，热处理气氛为空气、氧气、氮气或氩气，热处理时间为0.5
‑
3h。更进一步地，高温热处理温度为550
‑
610℃。
[0012]本专利技术提出的所述催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，在常压固定床反应器中进行，气体总流量为15
‑
45ml/min，其中丙烷浓度为5
‑
30％，n(H2):n(C3H8)＝0
‑
2，其余为稀释气N2。
[0013]进一步地，n(H2):n(C3H8)＝0.5
‑
2。
[0014]进一步地，反应空速为0.6
‑
5h
‑1，催化反应温度为550
‑
610℃。
[0015]本专利技术的有益效果如下：
[0016]1、本专利技术将Ga2O3和Al2O3两种氧化物均匀混合，经高温热处理获得丙烷脱氢制丙烯催化剂，制备方法简单，不需要采用溶剂，且催化性能与浸渍法制备的高分散Ga物种的Ga2O3/Al2O3催化剂相当。
[0017]2、本专利技术所制备的催化剂价格低廉、环境友好。
[0018]3、在H2气氛下丙烷脱氢反应，转化率、选择性和稳定性更加优异。
附图说明
[0019]图1为氧化铝载体的XRD图；
[0020]图2为研磨法制备的催化剂的XRD图。
[0021]图3为浸渍法制备的催化剂的XRD图。
[0022]图4为实施例2中A1
‑
N2的丙烷脱氢性能的活性图。
[0023]图5为实例4中A1
‑
Air的丙烷脱氢性能的活性图；
[0024]图6为实例11中A3的丙烷脱氢性能的活性图；
[0025]图7为实例9中A1
‑
Air催化剂的再生循环稳定性图。
[0026]图8为对比例7中C1催化剂的再生循环稳定性图。
[0027]图9为实例4和5中A1
‑
Air催化剂的长时间稳定性图。
具体实施方式
[0028]下面通过实施列进一步描述本专利技术，但不局限于下述实例。
[0029]实施例1：33.6mg Ga2O3和500mgAl2O3‑
1(硝酸铝和尿素通过水热法合成Al2O3‑
1前驱体，其中硝酸铝和尿素的摩尔比为1：5，Al
3+
浓度为0.79mol/L)混合后通过研磨的方式混合均匀得催化剂前驱体A1，后续测试升温和保温过程中对前驱体进行高温氮气预处理(600℃，预处理30min)得到A1
‑
N2催化剂，其中活性组分Ga2O3的含量为6.3wt％。
[0030]实施例2：将实施例1中得到的催化剂前驱体A1在连续固定床微型反应器上测定丙
烷脱氢性能。具体条件如下：催化剂前驱体用量0.1g，反应温度600℃，反应压力为常压，反应气总流量为15ml/min，其中丙烷流量为1.5ml/min，H2流量为1.5ml/min，其余为N2流量。催化剂前驱体A1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将Ga2O3和Al2O3均匀混合，得到催化剂前驱体；所述Ga2O3和Al2O3的质量比为0.01
‑
0.07；(2)将催化剂前驱体高温热处理获得丙烷脱氢制丙烯催化剂。2.根据权利要求1所述的一种丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中混合方式为研磨或者低能球磨。3.根据权利要求1所述的一种丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中高温热处理温度为500
‑
700℃，热处理气氛为空气、氧气、氮气或氩气，热处理时间为0.5
‑
3h。4.一种根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆安慧，周淑珍，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：