加氢精制催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及加氢精制催化剂制备的技术领域，公开了一种加氢精制催化剂及其制备方法与应用。一种加氢精制催化剂，其中，催化剂包含至少一种第VIII族金属元素、至少一种第VIB金属元素以及氧化铝，催化剂的孔体积为0.2

【技术实现步骤摘要】
加氢精制催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及加氢催化剂制备的
，具体涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]在近五年中，随着社会的环保意识不断增强，我国清洁燃料的质量标准呈加速升级趋势。柴油质量标准从国四、国五迅速迈进了国六标准，要求柴油中硫含量和多环芳烃分别降低至10mg/kg和7％，且未来多环芳烃还有进一步降低的趋势。这给炼厂柴油加氢催化剂的选择和装置的操作运行带来了严峻的挑战。虽然通过提高装置反应温度可以使产品质量合格，但会导致催化剂失活速率大幅度提升，同时造成反应器出口温度更快接近芳烃热力学平衡区而压制多环芳烃饱和反应，大幅度缩短催化剂使用周期。现有柴油加氢催化剂技术面临瓶颈，亟需开发具有高活性及高稳定性的柴油加氢催化剂。
[0003]柴油加氢脱硫催化剂中的活性金属主要由VIB族金属(Mo和/或W)和VIII族金属(Co和/或Ni)构成。在催化剂中，活性金属高度分散在载体的表面形成大量的活性中心。一般地，加氢催化剂含有一定的孔道结构，在反应过程中反应物经过催化剂的孔道接触活性中心而发生反应。因此，柴油加氢催化剂不但应该具有大量的活性中心，而且活性中心应该具有较好的可接近性。
[0004]申请号为202010395989.6的中国专利申请公开了一种加氢精制催化剂及其制备方法与应用，该催化剂包括50
‑
80wt％的载体以及20
‑
50wt％的活性金属组分，载体采用复合氧化物来调控催化剂中活性金属和载体之间的相互作用力，进而提高了活性金属表面活性氢物种的浓度，提高了催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮反应活性。
[0005]申请号为201811455219.5的中国专利申请公开了一种负载型加氢催化剂的制备方法，通过采用乙二胺四甲叉磷酸钠、四丁基氟化铵和酒石酸所组成群组中的一种或几种为活性金属定位负载导向剂，将γ
‑
Al2O3载体与包含活性金属定位负载导向剂的溶液接触制备得到催化剂，该催化剂具有较高的加氢脱硫、脱氮活性和芳烃饱和活性。
[0006]申请号为201711023399.5的中国专利申请公开了一种柴油加氢精制催化剂，包含TS
‑
1分子筛1
‑
30％，γ
‑
Al2O
3 20
‑
50％，氧化锆0.01
‑
10％，石墨烯0.01
‑
5％，以金属氧化物计的杂多酸10
‑
40％，催化剂比表面积为250
‑
500m2/g，孔容0.5
‑
0.8mL/g。该催化剂具有较高加氢脱硫活性。
[0007]申请号为201710984468.2的中国专利申请公开了一种体相加氢精制催化剂，包含金属组分为W、Ni和Mo，该催化剂的制备步骤包括1)将含Ni、W、Al的混合溶液A、有机助剂与沉淀剂并流进行成胶反应，对所得浆液进行老化；2)再将含W、Al的混合溶液B、MoO3浆液与沉淀剂并流加到上述老化后的浆液中，再进行老化；3)干燥、成型等步骤；该催化剂具有较高的加氢脱硫和加氢脱氮反应活性，特别是处理高氮高硫含量的柴油原料。
[0008]申请号为201610542732.2的中国专利申请公开了一种加氢催化剂，该催化剂由γ
‑
Al2O3负载Co、Ni、W/Mo活性组分，同时含有F作为助剂，所述含F化合物为由四丁基氟化
铵、三氟乙酸、六氟丙酮和六氟异丙醇所组成群组中的至少一种，具有较高的加氢脱硫活性和芳烃饱和活性。
[0009]申请号为201610388357.0的中国专利申请公开了一种加氢脱硫催化剂，该催化剂包括NiO、MoO3和WO3以及AlOOH和TiO2的复合载体，是通过完全液相法合成了一种反应活性高、稳定性好的浆状催化剂，可以满足柴油超深度加氢脱硫的需求。
[0010]从以上可以看出，针对柴油加氢脱硫催化剂的研究及专利技术从很多角度对催化剂的性质进行了改善，较大幅度的提高了柴油加氢脱硫催化剂活性。这些专利技术当中的制备流程相对较为复杂，其实施成本及便捷性还存在一定的不足，催化剂的稳定性也不能完全满足国六柴油生产的需求。

技术实现思路

[0011]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的加氢精制催化剂稳定性差以及制备流程较为复杂的问题，提供一种加氢精制催化剂及其制备方法与应用，该催化剂具有稳定性好、活性高以及制备流程简单的优点。
[0012]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种加氢精制催化剂，其中，催化剂包含至少一种第VIII族金属元素、至少一种第VIB族金属元素以及氧化铝，所述催化剂的孔体积为0.2
‑
0.4cm3/g，平均孔径为6
‑
18nm，其中，所述催化剂的孔径在2
‑
6nm和8
‑
20nm范围内呈双峰型孔分布。
[0013]优选地，催化剂中，孔径分布在2
‑
6nm的孔体积占催化剂总孔体积的8
‑
15％，优选为9
‑
12％。
[0014]本专利技术第二方面提供第一方面所述的加氢精制催化剂的制备方法，该方法包括：
[0015]采用浸渍法向氧化铝中引入第VIII族金属前驱体、第VIB族金属前驱体、含磷化合物以及任选地含
‑
OH的有机醇化合物和/或羧酸类化合物，然后进行干燥。
[0016]本专利技术第三方面提供第一方面所述的加氢精制催化剂在加氢脱硫反应中的应用。
[0017]专利技术人在研究中发现，加氢精制催化剂由载体和活性金属组分(本专利技术中活性金属组分包含第VIII族金属元素和第VIB族金属元素)组成，活性金属组分分散在载体表面。催化剂中所需的载体具有大小不一的孔径结构，在反应过程中反应物分子需要流畅通过接触活性中心。提高加氢精制催化剂活性的一个有效方法是提高催化剂中活性金属组分的含量，进而提高催化剂活性中心的数量。活性金属组分分布在载体的表面会引起孔径的收缩，提高金属负载量时活性金属在载体表面的堆积高度将会增加。如果金属负载量过高时，活性金属会使载体的孔道变得很窄，反应物分子的通过将会受阻。如果金属负载量较低时，催化剂的孔道空间利用将不充分，无法最大发挥出载体孔道空间的作用。本专利技术通过选用具有合适孔道结构的载体，在载体表面负载适当堆积高度的活性金属组分，达到提高活性金属负载量并充分利用活性组分的目的。
[0018]本专利技术提供的催化剂具有制备方法简单的优势，且用于加氢脱硫反应过程中具有较好的稳定性和脱硫活性。
具体实施方式
[0019]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或
值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种加氢精制催化剂，其中，催化剂包含至少一种第VIII族金属元素、至少一种第VIB族金属元素以及氧化铝，所述催化剂的孔体积为0.2
‑
0.4cm3/g，平均孔径为6
‑
18nm，其中，所述催化剂的孔径在2
‑
6nm和8
‑
20nm范围内呈现双峰型孔分布。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，催化剂中，孔径分布在2
‑
6nm的孔体积占催化剂总孔体积的8
‑
15％，优选为9
‑
12％；优选地，所述催化剂的比表面积为130
‑
170m2/g；优选地，所述催化剂的平均孔径为8
‑
10nm；优选地，所述催化剂的孔体积为0.25
‑
0.4cm3/g。3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述氧化铝的吸水率大于0.9mL/g，比表面积大于260m2/g，平均孔径大于8nm，孔分布形态呈单峰型孔分布；优选地，所述氧化铝中，孔径分布在2
‑
6nm的孔体积占氧化铝的总孔体积不超过10％，优选不超过8％；优选地，所述氧化铝中，孔径分布在2
‑
4nm的孔体积占氧化铝的总孔体积不超过4％，优选不超过2％。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的催化剂，其中，催化剂组成按(Xi
ai
)
·
(Yi
bi
)
·
(Zi
ci
)
·
Sup表示，其中Xi为第VIB族金属氧化物，ai为相对于1克载体Xi的质量，Yi为第VIII族金属氧化物，bi为相对于1克载体Yi的质量，Zi为P2O5，ci为相对于1克载体P2O5的质量，Sup指催化剂中载体，其质量按1克计，所述催化剂满足：(ai/ρ
Xi
+bi/ρ
Yi
+ci/ρ
Zi
)/SA
sup
的值为0.4
‑
0.9nm，优选为0.5
‑
0.8nm，ρ
Xi
、ρ
Yi
、ρ
Zi
分别为第VIB族金属氧化物、第VII...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈文斌，刘清河，张乐，习远兵，鞠雪艳，丁石，张润强，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：