酸性可调的负载型金属氧化物催化剂及其在合成γ-戊内酯中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种酸性可调的负载型金属氧化物催化剂及其在催化合成γ

【技术实现步骤摘要】
酸性可调的负载型金属氧化物催化剂及其在合成
γ
‑
戊内酯中的应用


[0001]本专利技术属于精细化工领域，具体涉及一种酸性可调的负载型金属氧化物催化剂及其在催化合成γ
‑
戊内酯中的应用。

技术介绍

[0002]将生物质转化为生物燃料和高附加值化学品是解决目前化石资源日益枯竭以及对能源需求的一种手段，具有巨大的潜力。有许多生物质基化合物可以很容易地从生物质中获得，这些化合物是生产燃料和高附加值化学品的平台化合物。在这些平台化合物中，乙酰丙酸易从纤维素中生产获得，它可以进一步转化为一些下游化学品，如γ
‑
戊内酯、戊酸、1,4
‑
戊二醇、2
‑
甲基四氢呋喃。其中γ
‑
戊内酯引起了人们的广泛研究，因为它用途广泛，可作为绿色溶剂以及作为食品和燃料添加剂，被认为是一种很有前途的生物燃料，当它与汽油混合时，燃烧性能类似于乙醇。
[0003]1930年首次报道了从乙酰丙酸生产γ
‑
戊内酯的研究，此后，研究了许多催化剂用于该反应。均相催化剂与非均相催化剂都可实现乙酰丙酸选择性加氢制备γ
‑
戊内酯，均相催化剂虽然活性很高，但是难以回收、成本较高等仍是限制其大规模使用的问题。非均相催化剂中常采用贵金属(Ru/C、Pt/C、Pd/C)负载型催化剂以及过渡金属镍基催化剂和铜基催化剂等。这些催化剂包括：Cu/Al2O3、CuO/Cr2O3、Pt/C、Ru/C、Ru/SiO2、Ru/TiO2、Ru
‑
Sn/C和Mo2C/CNT。在已研究的催化剂中，Ru基催化剂被认为是最有希望将乙酰丙酸转化为γ
‑
戊内酯的催化剂。Ru/TiO2催化剂在高压条件下(5 MPa压力H2)、70℃下实现了极好的γ
‑
戊内酯转化。其他几项研究中使用金属氧化物支架支撑Ru，取得了非常高的戊内酯转化率。石墨烯负载钌催化剂对戊内酯具有高选择性(100%)，在4.0 MPa H2的水溶液中反应12 h后，乙酰丙酸转化率为99.7%。
[0004]综上所述，虽然贵金属对于乙酰丙酸的加氢表现出优异的活性，但是一般都需要在比较苛刻的高温高压反应条件下才能达到较为理想的γ
‑
戊内酯得率。此外，直接加氢还原乙酰丙酸往往容易产生过度还原产物2
‑
甲基四氢呋喃。本专利技术使用廉价易得的负载型金属氧化物作为催化剂，使用有机醇同时作为氢供体和反应溶剂，反应体系简单，不需要外部氢源和其他溶剂，在运输、管理和使用上也更加安全方便。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于克服现有技术缺陷，制备出一种应用于催化乙酰丙酸转移加氢合成γ
‑
戊内酯的负载型金属氧化物催化剂。
[0006]为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：一种酸性可调的负载型金属氧化物催化剂，其制备方法是将载体加入到H3P(Mo3O
10
)4·
xH2O水溶液中，超声30 min后，慢慢滴加金属氧化物前驱体水溶液，磁力搅拌3 h后旋蒸除去多余的水，并将所得固体经干燥、研磨、煅烧，制得所述负载型金属氧化物催化
剂。
[0007]进一步地，所述载体为TiO2。
[0008]进一步地，所述H3P(Mo3O
10
)4·
xH2O水溶液的浓度为6 g/L
‑
12 g/L。
[0009]进一步地，所用金属氧化物前驱体的量为载体质量的10%
‑
50%。所述金属氧化物前驱体为Zr(NO3)4·
5H2O、LaCl3·
7H2O、SnCl4、Al(NO3)3·
9H2O中的任意一种。
[0010]进一步地，所述干燥的温度为110℃，时间为12 h。
[0011]进一步地，所述煅烧的温度为300℃，时间为2 h。
[0012]上述负载型金属氧化物催化剂可通过转移加氢催化合成γ
‑
戊内酯，其具体应用方法是在高温高压反应釜中加入乙酰丙酸、负载型金属氧化物催化剂和有机醇后，密封反应釜，在600 rpm的搅拌速度下进行加热反应，待反应时间到达后结束反应，再冷却至室温，即得γ
‑
戊内酯；催化剂经离心分离后在真空干燥箱中100℃烘干2 h，用于下次反应。
[0013]进一步地，每4 mmol乙酰丙酸使用0.3
‑
0.7 g负载型金属氧化物催化剂及20 mL有机醇。
[0014]进一步地，所述有机醇选自甲醇、乙醇、正丁醇、仲丁醇、正丙醇、异丙醇中的任意一种。
[0015]进一步地，所述加热反应的温度为160
‑
200℃，时间为1
‑
5 h。
[0016]乙酰丙酸加氢转化4
‑
羟基戊酸酯需要Lewis酸或酸碱催化剂，而4
‑
羟基戊酸酯经内酯交换反应转化为戊内酯需要Br
ö
nsted酸或碱位点。因此，本专利技术设计制备了酸性可调节的负载型金属氧化物催化剂，其以热稳定性良好且具备一定酸性位点的纳米TiO2为载体，通过具备Br
ö
nsted酸的H3P(Mo3O
10
)4·
xH2O进行改性，并负载金属氧化物提供Lewis酸位点，通过调节H3P(Mo3O
10
)4·
xH2O水溶液浓度和金属氧化物的负载量可调节所得负载型金属氧化物催化剂的酸性。
[0017]本专利技术具备的优点在于：1、本专利技术制备的催化剂为非贵金属催化剂，廉价易得，有利于降低生产成本，且制备方法简单。
[0018]2、本专利技术使用有机醇同时作为氢供体和反应溶剂，不需要外部氢源和其他溶剂，反应体系简单，有利于目的产物的分离。
[0019]3、本专利技术通过催化转移加氢的方式选择性地还原乙酰丙酸合成γ
‑
戊内酯，转移加氢对酮基具有高度的专一性，能够实现乙酰丙酸的高转化，转化率达99.2%，且γ
‑
戊内酯的收率可达到90.8%。
附图说明
[0020]图1为实施例制备的30 wt% ZrO2/TiO2‑
PMo催化剂在不同放大倍数下的SEM图。
[0021]图2为实施例制备的30 wt% ZrO2/TiO2‑
PMo催化剂的XRD图。如图所示，催化剂表现出与载体TiO2相同的衍射峰，表明载体TiO2经过杂多酸磷钼酸改性后物质结构没有发生改变，且没有与金属氧化物ZrO2和杂多酸磷钼酸有关的衍射峰，表明它们在载体TiO2上具有较高的分散性。
[0022]图3为实施例制备的30 wt% ZrO2/TiO2‑
PMo、30 wt% ZrO2/TiO2及TiO2‑
PMo催化剂的NH3‑
TPD图。
具体实施方式
[0023]为了使本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种酸性可调的负载型金属氧化物催化剂，其特征在于：其制备方法是将载体加入到H3P(Mo3O
10
)4·
xH2O水溶液中，超声30 min后，慢慢滴加金属氧化物前驱体水溶液，磁力搅拌3 h后旋蒸除去多余的水，并将所得固体经干燥、研磨、煅烧，制得所述负载型金属氧化物催化剂。2.如权利要求1所述的负载型金属氧化物催化剂，其特征在于：所述载体为TiO2。3.如权利要求1所述的负载型金属氧化物催化剂，其特征在于：所述H3P(Mo3O
10
)4·
xH2O水溶液的浓度为6 g/L
‑
12 g/L。4.如权利要求1所述的负载型金属氧化物催化剂，其特征在于：所用金属氧化物前驱体的量为载体质量的10%
‑
50%。5.如权利要求1或4所述的负载型金属氧化物催化剂，其特征在于：所述金属氧化物前驱体为Zr(NO3)4·
5H2O、LaCl3·
7H2O、SnCl4、Al(NO3)3·

【专利技术属性】
技术研发人员：张良清，邱佳容，吴巧妹，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：