一种硒掺杂正极材料的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种硒掺杂正极材料的制备方法及应用，属于锂离子电池材料相关技术领域。本发明专利技术所述的硒掺杂不仅可以提高高镍三元正极材料的电子电导率和离子的扩散速率，而且引起的氧空位可以抑制颗粒内部微裂纹的形成，减少过渡金属离子的溶解，从而改善循环性能。同时硒掺杂还可以有效抑制晶格氧的析出，提高高镍三元正极材料电极的安全性。同时采用水热法和高温煅烧法对高镍三元正极材料进行硒掺杂，相较于现有的固相法和气相法，掺杂更加均匀，可以避免内部颗粒由于距离限制无法实现硒掺杂的问题，同时掺杂量可以实现有效控制。同时掺杂量可以实现有效控制。同时掺杂量可以实现有效控制。

【技术实现步骤摘要】
一种硒掺杂正极材料的制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池材料
，具体为一种硒掺杂正极材料的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命、高工作电压、无记忆效应等优点，在电子设备、电动汽车、大型储能电站等领域有着广泛研究。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，对电池性能的优劣起着巨大作用。与钴酸锂LiCoO2正极材料相比，高镍三元LiNi1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
O2(1
‑
x
‑
y≥0.6)正极材料具有更高的理论比容量和较低的成本，是实现电池能量密度大于300Wh/kg目标的关键材料。在高镍三元体系中，随着Ni含量的增加，电池性能也随着变差，这主要是因为材料相变导致结构的可逆性变差，Ni
2+
/Li
+
混排严重，同时电极材料表面容易与CO2和H2O发生反应，生产Li2CO3和LiOH，从而引发副反应。Ni含量增加也会导致热稳定性变差，在反应过程中出现析氧和过渡金属溶解的现象。
[0003]掺杂是一种改善电极材料电化学性能的有效方法，其中阴离子掺杂可以改善材料的电子结构，在理论上不会降低活性物质的含量。现有技术中已经证明硒掺杂和硒包覆可以提高正极材料的循环稳定性。但将硒粉与正极材料直接混合，会出现掺杂或包覆不均匀的问题，但气相法合成工艺比较复杂，掺杂或包覆含量不易控制，造成硒源的浪费，同时内部的正极材料也存在掺杂或包覆不均匀的问题。因此，实现硒的均匀掺杂或包覆是一个重要的问题。

技术实现思路

[0004]为解决现有的技术问题。本专利技术提供了一种硒掺杂正极材料的制备方法，所述正极材料为硒掺杂的LiNi1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
O2三元正极材料，式中0<x<0.4，0<y<0.4，1
‑
x
‑
y≥0.6，Se掺杂的质量分数为0～5％，包括以下步骤：
[0005]Ⅰ.将LiNi1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
O2正极材料加入到30ml含有硒源的水溶液中，超声分散后，加入水合肼水溶液，搅拌均匀，进行水热反应；
[0006]Ⅱ.反应结束后，对固液混合产物进行过滤，将过滤得到的固体组分进行干燥后进行煅烧，得到硒化正极材料；
[0007]Ⅲ.将硒化正极材料分散到二硫化碳溶液中，超声处理后离心过滤，干燥后即制得硒掺杂正极材料。
[0008]优选或可选的，步骤Ⅰ所述正极材料的制备方法为：将过渡金属前驱体和锂源均匀混合后进行煅烧，将煅烧后的产物破碎研磨后，制得正极材料LiNi1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
O2。所述煅烧的过程为：以4～7℃/min的速率升温至400～500℃，保温5～9h，再以4～7℃/min的速率升温至700～800℃，保温10～20h。所述锂源为无水碳酸锂、一水合氢氧化锂、氢氧化锂、硝酸锂、无水醋酸锂中的一种或多种；所述过渡金属前驱体为过渡金属氢氧化物、过渡金属碳酸盐、过渡金属草酸盐中的一种或多种；所述过渡金属前驱体和锂源的摩尔比为0.9～1.1；所述
水合肼水溶液的质量浓度为30～70％，所述水合肼水溶液中水合肼与锂源的摩尔比为～。
[0009]优选或可选的，所述步骤Ⅰ中的硒源为二氧化硒、硒酸、亚硒酸、硒酸盐、亚硒酸盐、硒酸氢盐或亚硒酸氢盐中的一种或多种；所述硒源的摩尔量为0.1～0.5mmol。
[0010]优选或可选的，所述步骤Ⅰ水热反应温度为160～200℃，反应时长为6～24h。
[0011]优选或可选的，所述步骤Ⅱ中的煅烧温度为300～500℃，保温时长为1～3h。
[0012]优选或可选的，步骤Ⅲ中硒化的高镍三元正极材料和二硫化碳溶液的固液比为10～50mg/mL。
[0013]有益效果：本专利技术提出了一种硒掺杂正极材料的制备方法及应用，在制备工作中，掺入体系的硒离子与过渡金属离子M形成的Se
‑
M化合健，可以有效减少减少过渡金属离子的溶解，提高结构的可逆性，同时硒掺杂还可以有效抑制晶格氧的析出，提高电极的安全性。同时硒掺杂引起的氧空位可以抑制颗粒内部微裂纹的形成、提高电子电导率和离子的扩散速率，改善电池的循环稳定性，与现有的固相法和气相法相比，本专利技术采用液相硒化和高温煅烧的方法，掺杂更加均匀，可以有效控制硒的掺杂量。
附图说明
[0014]图1为实施例1制得硒掺杂正极材料的XRD图。
具体实施方式
[0015]在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本专利技术更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本专利技术可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本专利技术发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
[0016]下面结合实施例，对本专利技术作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本专利技术，而不能理解为对本专利技术的限制。实施例中未注明具体技术和反应条件者，可按照本领域内的文献所描述的技术或条件或产品说明书进行。凡未注明厂商的试剂、仪器或设备，均可通过市售获得。
[0017]实施例1
[0018]将0.2mmol二氧化硒溶解到30ml去离子水中，然后加500mg高镍三元LiNi1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
O2(1
‑
x
‑
y≥0.6)正极材料，超声分散40min。在持续磁力搅拌下，向溶液中加入5ml水合肼(浓度50％)，搅拌20min后转移到50ml反应釜中，在鼓风干燥箱里进行水热反应，180℃下保温12h。反应结束，对固液混合物进行离心过滤、90℃真空干燥18h后，在400℃氮气气氛管式炉中煅烧2h，得到硒化的高镍三元正极材料。将200mg硒化的高镍三元正极材料超声分散到8ml二硫化碳溶液中，洗掉残余的硒粉，超声40min后，离心过滤，90℃真空干燥18h，获得硒掺杂正极材料，其XRD图谱如图1所示。
[0019]实施例2
[0020]称取10mmol Ni1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
(OH)2(1
‑
x
‑
y≥0.6)三元前驱体和10.5mmol一水合氢氧化锂，混合研磨均匀后，在氧气气氛管式炉中，以5℃/min的速率升温至450℃，保温7h，再同样以5℃/min的速率升温至750℃，保温15h。煅烧完成后，产物均匀研磨，得到高镍三元正极材料LiNi1‑
x
‑
y
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硒掺杂正极材料的制备方法，所述正极材料为硒掺杂的LiNi1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
O2三元正极材料，式中0<x<0.4，0<y<0.4，1
‑
x
‑
y≥0.6，其特征在于，包括以下步骤：Ⅰ.将LiNi1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
O2正极材料加入到30ml含有硒源的水溶液中，超声分散后，加入水合肼水溶液，搅拌均匀，进行水热反应；Ⅱ.反应结束后，对固液混合产物进行过滤，将过滤得到的固体组分进行干燥后进行煅烧，得到硒化正极材料；Ⅲ.将硒化正极材料分散到二硫化碳溶液中，超声处理后离心过滤，干燥后即制得硒掺杂正极材料。2.根据权利要求1所述的硒掺杂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤Ⅰ所述正极材料的制备方法为：将过渡金属前驱体和锂源均匀混合后进行煅烧，将煅烧后的产物破碎研磨后，制得正极材料LiNi1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
O2。3.根据权利要求2所述的硒掺杂正极材料的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：孔凡军，余洋，张清刚，相江峰，
申请(专利权)人：远东电池江苏有限公司，
类型：发明
国别省市：