一种表面磷硫共掺杂的高镍三元材料及其制备方法和包含其的锂离子电池技术

本公开涉及一种表面磷硫共掺杂的高镍三元材料及其制备方法和包含其的锂离子电池，所述表面磷硫共掺杂的高镍三元材料包含化学式为Li

【技术实现步骤摘要】
一种表面磷硫共掺杂的高镍三元材料及其制备方法和包含其的锂离子电池


[0001]本公开涉及锂离子电池三元材料制备领域，具体地，涉及一种表面磷硫共掺杂的高镍三元材料及其制备方法和包含其的锂离子电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池在动力电源和储能领域发挥着举足轻重的作用。其中，高镍三元材料(Ni≥0.6)具有成本低、比容量高等优势，是目前高能量密度锂离子电池的主流正极材料。随着镍含量的增多，三元材料的放电比容量增加，但当Ni含量≥0.6时，材料在空气中不稳定，易吸水产生表面残碱(包括残余LiOH和Li2CO3)，降低材料的各项性能，并且易导致表面副反应和安全隐患。因此，材料需要较为严苛的储存和运输条件。
[0003]为了降低材料的空气敏感度，最有效的方法是对材料进行表面改性。其中，表面离子掺杂不仅能够避免材料容量的损失，而且能够增加材料本身的表界面稳定性，有望满足材料表面直接改性的需求。目前表面掺杂大多采用单一的元素，对高镍三元材料的循环性能和安全性能提升有限，因此，多种元素的表面掺杂也逐渐受到关注。
[0004]如CN112018332A报道的氟磷共掺杂，CN111653762A报道的锗/氟/氮共掺杂，CN111377487A报道的铝氟共掺杂，均能够降低表面副反应，提升材料结构稳定性。但掺杂离子的分布难以控制，因此有效的表面离子掺杂方法还存在一定的困难。

技术实现思路

[0005]本公开的目的是提供一种表面磷硫共掺杂的高镍三元材料及其制备方法和包含其的锂离子电池，该磷硫共掺杂的高镍三元材料中的磷元素和硫元素掺杂在材料表面，具有较低的空气敏感度和较长的保存周期，使其易于储存和运输。包含其的锂离子电池具有较好的循环性能。
[0006]为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种表面磷硫共掺杂的高镍三元材料，所述表面磷硫共掺杂的高镍三元材料包含化学式为Li
q
Ni
x
Co
y
Mn
z
O
p
P
m
S
n
的颗粒，x+y+z＝1，0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2，0.05≤z≤0.2，0.8≤q≤1.2，1.8≤x≤2.2，0<m≤0.1，0<n≤0.1；其中，磷元素和硫元素掺杂在所述颗粒的表面。
[0007]可选地，所述表面磷硫共掺杂的高镍三元材料具有以下的扫描电镜能谱和X射线光电子能谱特征：
[0008]A1为0.1
‑
5％，A2为0.1
‑
5％，A＝A1+A2，A为0.2
‑
10％；
[0009]以所述颗粒表面的所有元素的原子总数为基准，A1为磷元素在所述颗粒的表面的原子占比；
[0010]A2为硫元素在所述颗粒的表面的原子占比；
[0011]A为磷元素与硫元素在所述颗粒的表面的原子占比的和；
[0012]D1为0.01
‑
2.5％，D2为0.01
‑
2.5％，D＝D1+D2，D为0.02
‑
5％；
[0013]以所述颗粒体相中的所有元素的原子总数为基准，D1为磷元素在所述颗粒体相中的总原子占比；
[0014]D2为硫元素在所述颗粒体相中的总原子占比；
[0015]D为磷元素与硫元素在所述颗粒体相中的总原子占比的和；
[0016]A与D比值为2
‑
20。
[0017]本公开第二方面提供一种制备表面磷硫共掺杂的高镍三元材料的方法，该方法包括以下步骤：
[0018]S1将锂源与高镍三元前驱体混合并在氧气气氛或空气气氛下进行第一热处理，得到第一固体物料；
[0019]S2在惰性气氛下，将第一非金属源与所述第一固体物料进行第二热处理，得到第二固体物料；
[0020]S3在惰性气氛下，将第二非金属源与所述第二固体物料进行第三热处理；
[0021]其中，所述第一非金属源为磷源，所述第二非金属源为硫源；
[0022]或者，所述第一非金属源为硫源，所述第二非金属源为磷源。
[0023]可选地，所述高镍三元前驱体的化学式为Ni
x
Co
y
Mn
z
(OH)2，x+y+z＝1，0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2，0.05≤z≤0.2。
[0024]可选地，以锂元素计的所述锂源与所述高镍三元前驱体的摩尔比为(0.8
‑
1.2)：1；
[0025]以磷元素计的所述磷源与所述第一固体物料的摩尔比为(0.1
‑
10)：10；
[0026]以硫元素计的所述硫源与所述第一固体物料的摩尔比为(0.1
‑
10)：10。
[0027]可选地，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或几种；
[0028]所述磷源包括次亚磷酸钠、次磷酸铵和红磷中的一种或几种；
[0029]所述硫源包括单质硫、硫化铵和硫氢化铵的一种或几种；
[0030]可选地，步骤S1中，所述第一热处理的方式为焙烧，所述第一热处理的条件包括：时间为10
‑
20h，温度为600
‑
850℃；
[0031]步骤S2和步骤S3中，所述第二热处理和所述第三热处理的方式为焙烧，所述第二热处理和所述第三热处理的条件相同或者不相同，且各自独立地包括：时间为1
‑
5h，温度为200
‑
550℃；
[0032]步骤S2和步骤S3中，所述惰性气氛包括氮气、氩气和氦气中的一种或几种。
[0033]可选地，步骤S2和步骤S3在管式炉中进行，将所述第一非金属源和所述第二非金属源分别放置于所述管式炉的上游，将所述第一固体物料和所述第二固体物料分别放置于所述管式炉的下游。
[0034]本公开第三方面提供采用本公开第二方面所述的方法制备的表面磷硫共掺杂的高镍三元材料。
[0035]本公开第四方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、电解液和负极，所述正极包含本公开第一方面或本公开第三方面所述的磷硫共掺杂的高镍三元材料。
[0036]通过上述技术方案，本申请的表面磷硫共掺杂的高镍三元材料中的磷元素和硫元素主要掺杂在颗粒的表面，能够提高材料的表面稳定性。一方面，表面磷硫的共掺杂能够降低材料的空气敏感度，延长保存周期，经过长时间的储存后，材料仍能保持较高的首次充放电比容量，易于储存和运输；另一方面，表面磷硫的共掺杂能够起到包覆效果，避免电解液
对材料的腐蚀，在长时间的电化学循环下，材料仍能保持较为稳定的结构和较高的容量保持率，表现出优异的电化学循环稳定性能。
[0037]本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
[0038]附图是用来提供对本公开的进一步理解，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种表面磷硫共掺杂的高镍三元材料，其特征在于，所述表面磷硫共掺杂的高镍三元材料包含化学式为Li
q
Ni
x
Co
y
Mn
z
O
p
P
m
S
n
的颗粒，x+y+z＝1，0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2，0.05≤z≤0.2，0.8≤q≤1.2，1.8≤p≤2.2，0<m≤0.1，0<n≤0.1；其中，磷元素和硫元素掺杂在所述颗粒的表面。2.根据权利要求1所述的表面磷硫共掺杂的高镍三元材料，其中，所述表面磷硫共掺杂的高镍三元材料具有以下的扫描电镜能谱和X射线光电子能谱特征：A1为0.1
‑
5％，A2为0.1
‑
5％，A＝A1+A2，A为0.2
‑
10％；以所述颗粒表面的所有元素的原子总数为基准，A1为磷元素在所述颗粒的表面的原子占比；A2为硫元素在所述颗粒的表面的原子占比；A为磷元素与硫元素在所述颗粒的表面的原子占比的和；D1为0.01
‑
2.5％，D2为0.01
‑
2.5％，D＝D1+D2，D为0.02
‑
5％；以所述颗粒体相中的所有元素的原子总数为基准，D1为磷元素在所述颗粒体相中的总原子占比；D2为硫元素在所述颗粒体相中的总原子占比；D为磷元素与硫元素在所述颗粒体相中的总原子占比的和；A与D比值为2
‑
20。3.一种制备表面磷硫共掺杂的高镍三元材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：S1将锂源与高镍三元前驱体混合并在氧气气氛或空气气氛下进行第一热处理，得到第一固体物料；S2在惰性气氛下，将第一非金属源与所述第一固体物料进行第二热处理，得到第二固体物料；S3在惰性气氛下，将第二非金属源与所述第二固体物料进行第三热处理；其中，所述第一非金属源为磷源，所述第二非金属源为硫源；或者，所述第...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜瑞，戴仲葭，李刚，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：