三元前驱体及其制备方法、正极材料技术

本发明专利技术提供了一种三元前驱体及其制备方法、正极材料，三元前驱体为镍钴锰氢氧化物；三元前驱体包括由内而外的核层、连接圈层和壳层，连接圈层为致密结构，核层包括由内而外的中心层和中间层，中心层、中间层和壳层的平均厚度均大于连接圈层的平均厚度。本发明专利技术提供的三元前驱体通过控制中间层、连接圈层和壳层均为致密结构，使得三元前驱体材料的颗粒生长无断层紧密连接，可以增强三元前驱体材料的颗粒一致性，提高核壳结构内层和外层的连接强度和抗压能力，使得三元前驱体材料的颗粒结构更加稳定。稳定。稳定。

【技术实现步骤摘要】
三元前驱体及其制备方法、正极材料


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，尤其涉及一种三元前驱体及其制备方法、正极材料。

技术介绍

[0002]随着世界汽车行业迅速发展，绿色新能源汽车逐渐成为行业的未来发展方向。新能源汽车以锂电池作为核心动力，如何提升锂电池续航能力和储能能力、锂电材料单位体积能量密度、电池安全性能、使用寿命已成大势所需，技术所向。三元前驱体材料作为锂电池的正极材料的重要组成部分，一直是技术核心所在。为保证电池的性能，市面上的三元前驱体与正极材料产品正在逐步向高镍化、结构稳定化发展。
[0003]目前，高镍三元前驱体材料产品多为核壳结构，该三元前驱体材料仍然具有一定缺陷，具体而言：
[0004]一般在三元前驱体材料的核壳连接处设置有多孔圈层结构或将核壳结构设置为内部具有疏松孔隙结构的多孔材料，以利于锂离子的传导。此时由于三元前驱体材料的内核和外壳的界面处设置有微细颗粒连接的多孔缝隙圈层，即三元前驱体材料内部具有疏松多孔间隙结构；当三元前驱体材料烧结制备正极材料时，多孔缝隙圈层的微细疏松颗粒会向外迁移，导致只有较大尺寸的颗粒可以用于连接核层与壳层，材料内部结构不均一，一致性差，最终在正极材料的内部形成大小不一的孔洞、不规则多层空心圈层的中空结构。并且当连接圈层的厚度较大时，在正极材料内形成的孔洞和多层空心圈层的中空结构会导致正极材料的压实能力低，抗压能力不足，颗粒结构强度不够，在高电压或较大电流充放电条件下易从晶界间发生结构剥离、开裂或坍塌，引发电池在高温循环过程中容量大幅衰减，电池使用寿命缩短的问题。
[0005]因此，如何使材料内部结构生长一致性，并在核层与壳层之间设置既具有较优抗压能力、又满足锂离子导通能力的连接圈层的稳定结构显得尤为重要。

技术实现思路

[0006]针对传统三元前驱体正极材料的压实能力低，抗压能力不足，颗粒结构强度不够等问题中的至少一部分，本专利技术提供了一种三元前驱体及其制备方法、正极材料，能够提高三元前驱体材料的颗粒抗压能力和结构稳定性。
[0007]根据本专利技术的一个方面，提供一种三元前驱体，三元前驱体的化学通式为Ni
x
Co
y
Mn
z
M
a
(OH)2，其中0.75≤x<1，0≤y<0.18，0≤z<0.20，0≤a＜0.1，x+y+z+a＝1；M为Al、Ti、Zr、Mo、Cr、W、B、Mg、Ba、Nb与Sr中的至少一种。
[0008]本专利技术的上述技术方案中，三元前驱体为核壳结构，其由内而外具体包括核层、连接圈层和壳层，其中，核层包括由内而外的中心层和中间层。通过控制连接圈层为致密结构，可以提高核层和壳层的连接强度和抗压能力，使得三元前驱体材料的颗粒结构更加稳定。同时，通过控制中心层、中间层和壳层的平均厚度均大于连接圈层的平均厚度，使得致
密连接圈层的厚度尽量小，可以减小致密连接圈层对锂离子导通能力的影响。并且，本方案提供的三元前驱体为高镍产品，且该三元前驱体的内部颗粒均匀无断层放射性紧密生长，颗粒抗压能力和结构稳定性较高，在用于电池时可以显著提高电池的能量密度。
[0009]在进一步优选的方案中，中心层为疏松结构，中间层和壳层均为致密结构；连接圈层的平均厚度为小于0.5μm；连接圈层的孔隙率小于等于8％；中心层的孔隙率为小于等于9％，中间层的孔隙率为小于等于8％，壳层的孔隙率为小于等于6％。
[0010]更优选地，连接圈层的孔隙率大于等于0.03％且小于等于3.68％，连接圈层的平均厚度为小于等于0.20μm。
[0011]通过控制中间层、连接圈层和壳层均为致密结构，使得三元前驱体材料的颗粒生长无断层紧密连接，可以增强三元前驱体材料颗粒的一致性，提高核壳结构内层和外层的连接强度和抗压能力，使得三元前驱体材料的颗粒结构更加稳定。由于中心层为疏松结构，在应用于电池时，有利于缓冲电池循环充放电过程中的体积应变力，降低电阻，提高电池循环性能和安全性能。
[0012]并且，在本方案中连接圈层的孔隙率范围下，能够提升三元前驱体材料颗粒内部的致密程度，使得三元前驱体材料颗粒均匀，增强三元前驱体材料内部的一致性，从而提高三元前驱体材料颗粒抗压能力和结构强度，同时可以尽量减少对锂离子导通能力的影响，用于电池时可以有较优电池循环性能。
[0013]优选地，连接圈层的孔隙率大于等于0.03％且小于等于2.11％，中心层的孔隙率为2.44％
‑
7.96％，中间层的孔隙率为小于等于2.46％，壳层的孔隙率为小于等于1.88％。此时可以进一步提高三元前驱体材料颗粒抗压能力和结构强度。
[0014]在进一步优选的方案中，中心层的平均半径为0.48
‑
0.72μm；中间层的平均厚度为0.72
‑
1.08μm；壳层的平均厚度为2.72
‑
4.08μm；连接圈层的平均厚度为小于等于0.20μm。
[0015]三元前驱体的中心层的尺寸厚度需要严格把控，厚度过大会造成三元前驱体烧结后制备的正极材料中心孔洞过大，导致充放电过程中材料结构坍塌或开裂，而厚度过小不利于缓冲充放电过程的体积变化产生的应力。而本方案中三元前驱体颗粒内部疏松中心层的体积大小适中，有利于缓冲循环充放电过程中体积应变力，降低电阻，提高倍率性能，并且，通过控制中间层和壳层的厚度，以及控制连接圈层的厚度尽量小，使得三元前驱体颗粒均匀生长无断层，进一步增强结构稳定性。
[0016]在进一步优选的方案中，连接圈层的平均厚度为0.08
‑
0.12μm，三元前驱体的粒径D50为8.0
‑
12.0μm，在本方案的粒径范围下，可以保证三元前驱体的核壳结构的强度尽量更大，同时不影响三元前驱体制作成三元正极材料后的锂离子导通能力和导电性能。
[0017]优选地，三元前驱体的粒径D50为9.0
‑
11.0μm，此时制备的三元正极材料的结构强度和锂离子导通能力更佳。
[0018]在进一步优选的方案中，构成中间层和连接圈层的一次颗粒为针条状或条状，构成壳层的一次颗粒为板条状或条状；构成中心层的一次颗粒为细针或条状；构成中间层、连接圈层和壳层的一次颗粒呈放射状生长。
[0019]本方案的致密中间层、致密连接圈层、致密壳层均为放射状生长，颗粒沿中心层径向紧密有序排布，用在电池的正极材料上时，放射状结构可以提供锂离子脱嵌通道，提升倍率性能，提高锂离子导通能力从而提升电池性能。
[0020]优选地，构成中心层和中间层的一次颗粒的尺寸小于构成壳层的一次颗粒的尺寸，也即构成核层的一次颗粒的尺寸小于构成壳层的一次颗粒的尺寸。这样有利于壳层颗粒沿核层颗粒的径向延伸，从而利于导通锂离子。
[0021]优选地，构成所述壳层的一次颗粒的长为0.6
‑
1.0μm，构成所述中心层和所述中间层的一次颗粒的长为0.本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三元前驱体，其特征在于，所述三元前驱体为镍钴锰氢氧化物；所述三元前驱体包括由内而外的核层、连接圈层和壳层；所述连接圈层为致密结构；所述核层包括由内而外的中心层和中间层，所述中心层、所述中间层和所述壳层的平均厚度均大于所述连接圈层的平均厚度。2.根据权利要求1所述的三元前驱体，其特征在于，所述三元前驱体的化学通式为Ni
x
Co
y
Mn
z
M
a
(OH)2，其中0.75≤x<1，0≤y<0.18，0≤z<0.20，0≤a＜0.1，x+y+z+a＝1；所述M为Al、Ti、Zr、Mo、Cr、W、B、Mg、Ba、Nb与Sr中的至少一种；所述中心层为疏松结构，所述中间层和所述壳层均为致密结构；所述连接圈层的平均厚度为小于0.5μm；所述连接圈层的孔隙率小于等于8％；所述中心层的孔隙率为小于等于9％，所述中间层的孔隙率为小于等于8％，所述壳层的孔隙率为小于等于6％。3.根据权利要求1所述的三元前驱体，其特征在于，所述连接圈层的孔隙率为0.03％
‑
3.68％，所述中心层的孔隙率为2.44％
‑
7.96％，所述中间层的孔隙率为小于等于2.46％，所述壳层的孔隙率为小于等于1.88％；所述中心层的平均半径为0.48
‑
0.72μm；所述中间层的平均厚度为0.72
‑
1.08μm；所述壳层的平均厚度为2.72
‑
4.08μm；所述连接圈层的平均厚度为小于等于0.2μm；所述三元前驱体的平均粒径为8
‑
12μm。4.根据权利要求1所述的三元前驱体，其特征在于，构成所述中间层和所述连接圈层的一次颗粒为针条状或条状，构成所述壳层的一次颗粒为板条状或条状，构成所述中心层的一次颗粒为细针或条状；构成所述中间层、所述连接圈层和所述壳层的一次颗粒呈放射状生长；优选地，构成所述中心层和所述中间层的一次颗粒的尺寸小于构成所述壳层的一次颗粒的尺寸；优选地，构成所述壳层的一次颗粒的长为0.6
‑
1.0μm，构成所述中心层和所述中间层的一次颗粒的长为0.38
‑
0.96μm；构成所述连接圈层的一次颗粒的长为0.32
‑
0.92μm。5.根据权利要求1所述的三元前驱体，其特征在于，在所述三元前驱体的X射线衍射图谱中，存在衍射角为19.2
±1°
范围的001峰的半峰宽为α，以及存在衍射角为38.5
±1°
范围的101峰的半峰宽为β；其中，所述1...

【专利技术属性】
技术研发人员：余忠高，訚硕，任永志，纪方力，王一乔，尹伟，袁振秀，
申请(专利权)人：中伟新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：