一种前驱体材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及新能源电池材料技术领域，具体而言，涉及一种前驱体材料及其制备方法和应用。所述前驱体材料的制备方法包括：混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液加入至底液中，进行共沉淀反应；待共沉淀反应完成后，固液分离，得到前驱体材料；共沉淀反应的过程中，先在一定温度和pH下反应2～20h，然后以≤10℃/h的速率降低混合物料的温度，和/或，以≤2/h的速率降低混合物料的pH。通过采用降温或降低pH的手段，制备出一次颗粒呈绒毛状的前驱体材料，其制得的正极材料内部呈交联网络状的多孔结构，在兼具单晶颗粒强有力结构的同时具有多晶颗粒的高倍率性能，且多孔结构能有效缓解应变对结构的破坏，具有优异的电化学性能。具有优异的电化学性能。具有优异的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种前驱体材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及新能源电池材料
，具体而言，涉及一种前驱体材料及其制备方法和应用；更具体地，涉及一种前驱体材料及其制备方法、正极材料、正极极片和电池。

技术介绍

[0002]正极材料决定了锂离子电池或钠离子电池的能量密度、功率和寿命，但是正极颗粒内因反复离子嵌入或脱出导致严重的结构变化，严重影响了电池的性能的发挥。常用的多晶正极材料内部一次颗粒间充满了大量的晶界，有助于高倍率电池性能的实现，但其在长期的循环过程中材料易发生相变，导致层状结构出现各向异性的收缩/膨胀，引发晶体内严重的机械应变，诱导微裂纹的形成，导致正极材料颗粒的破碎。单晶正极材料的结构稳定，但微米级尺寸的单晶大颗粒导致锂/钠离子传输距离加大，致使其倍率性能方面较弱，而其煅烧温度通常很高，使得制造成本偏高，这些都严重制约了其在更多大规模范围的应用。
[0003]因此，为发展出性能优异、晶体结构强度高的层状正极材料用于锂或钠离子电池，研究者们提出对正极材料进行离子掺杂/替换修饰晶格、表面包覆加强外围结构的方式以提升其电池性能。但是，当前改性方法并没有将单晶正极材料的颗粒结构强的特点、多孔结构有效抑制微裂纹的长处与多晶颗粒的高倍率电池性能的优势相结合以制备高性能正极材料的方案。
[0004]有鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0005]本专利技术的第一目的在于提供一种前驱体材料的制备方法，基于前驱体材料的生长控制，采用降温或降低生长pH的手段，制备出一次颗粒呈绒毛状的前驱体材料，利用煅烧时绒毛状一次颗粒之间的相互熔合及收缩，无需常规单晶正极材料的过高温度煅烧或额外熔融盐辅助煅烧，即可制得无明显晶界、内部呈交联网络状的多孔结构的正极材料，在兼具单晶颗粒强有力结构的同时还具有多晶颗粒的高倍率性能，且多孔结构能有效缓解应变对结构的破坏，表现出优异的电池性能。
[0006]本专利技术的第二目的在于提供一种前驱体材料，该前驱体材料具有优异的循环稳定性能和较高的倍率性能。
[0007]本专利技术的第三目的在于提供一种正极材料，该正极材料的循环稳定性能好。
[0008]本专利技术的第四目的在于提供一种正极极片。
[0009]本专利技术的第五目的在于提供一种电池。
[0010]为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：
[0011]第一方面，本专利技术提供了一种前驱体材料的制备方法，包括如下步骤：
[0012]混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液加入至底液中，进行共沉淀反应；待所述共沉淀反应完成后，固液分离，得到所述前驱体材料。
[0013]其中，所述混合金属盐溶液中的金属元素包括Ni元素、Co元素、Mn元素和掺杂金属元素中的至少两种，例如Ni元素和掺杂金属元素的混合，Co元素和掺杂金属元素的混合，Mn元素和掺杂金属元素的混合，Ni元素和Mn元素的混合，Ni元素和Co元素的混合，或者Ni元素、Mn元素和掺杂金属元素的混合等，但不限于此。
[0014]所述掺杂金属元素包括La元素、Al元素、Ti元素、Ta元素、Mg元素、Mo元素、W元素、Ca元素、Zn元素、Nb元素、Cr元素、Zr元素和Fe元素中的至少一种，还可以选择两种、三种或五种等。
[0015]所述共沉淀反应的过程中，先在一定温度和pH下反应2～20h(包括但不限于5h、8h、10h、13h、15h、18h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)，然后以≤10℃/h(包括但不限于9℃/h、8℃/h、5℃/h、4℃/h、3℃/h、2℃/h、1℃/h、0.8℃/h、0.6℃/h、0.5℃/h、0.3℃/h、0.4℃/h、0.2℃/h、0.1℃/h、0.01℃/h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)的降温速率降低混合物料的温度，优选为以0.1℃/h～1℃/h的降温速率降低混合物料的温度，直至所述共沉淀反应完成，或者温度达到下限值(例如20℃)。
[0016]和/或，以≤2/h(包括但不限于1.7/h、1.5/h、1.0/h、0.8/h、0.5/h、0.3/h、0.1/h、0.08/h、0.06/h、0.05/h、0.03/h、0.02/h、0.01/h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)的速率降低混合物料的pH，优选为以0.01/h～1/h的降pH速率降低混合物料的pH值，直至所述共沉淀反应完成，或者pH达到下限值(例如9.5)。
[0017]即，先保持反应体系的温度和pH不变进行所述共沉淀反应，一段时间后，以每小时温度降低≤10℃的速率降低反应体系的温度(即混合物料的温度)，和/或，以每小时pH降低≤2的速率降低反应体系的pH(即混合物料的pH)。
[0018]本专利技术基于前驱体材料的生长控制，采用以特定速率降温或降低生长pH的手段，制备出一次颗粒呈绒毛状的前驱体材料，采用该前驱体材料制得的正极材料内部具有交联网络状的多孔结构，其在兼具单晶颗粒强有力结构的同时还具有多晶颗粒的高倍率性能，且多孔结构能够有效缓解应变对结构的破坏，表现出了优异的电化学性能。
[0019]与现有技术相比，本专利技术只需简单的巧妙控制共沉淀反应体系的温度和pH值，使得前驱体材料的生长一直处于变细的过程中，使表面的一次颗粒难以聚集生长出较粗的一次颗粒，进而可制备出一次颗粒呈绒毛状的前驱体材料。
[0020]因此，本专利技术提供的前驱体材料的制备方法简单，温度的设定、pH值的改变及两者的检测操作更简便，可摒弃通过限定粒度在多大时进行反应条件改变所造成的检测复杂以及生产能力下降问题，提高了生产效率，有利于批量化生产。
[0021]此外，本专利技术制得的前驱体材料用于后端制备高性能的锂电池正极材料或钠电池正极材料，所表现出来的独特结构可以有效缓解正极材料使用过程中颗粒内严重的结构变化对电池性能的负面影响。
[0022]优选地，所述共沉淀反应的过程中，混合物料的温度为20～75℃，包括但不限于25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
[0023]和/或，所述共沉淀反应的过程中，混合物料的pH为9.5～12.3，包括但不限于9.8、10.0、10.3、10.5、10.8、11.0、11.3、11.5、11.8、12.0中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
[0024]优选地，所述共沉淀反应至固体颗粒的D50粒径＝3～17μm，包括但不限于5μm、7μm、9μm、10μm、12μm、14μm、15μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；或者，所述共沉淀反应的总反应时间为25～90h，包括但不限于30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h、75h、80h、85h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
[0025]优选地，所述沉淀剂溶液包括氢氧化钾溶液和/或氢氧化钠溶液。
[0026]优选地，所述络合剂溶液包括草酸钠溶液、氨水溶液、柠檬酸溶液和乙本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种前驱体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液加入至底液中，进行共沉淀反应；待所述共沉淀反应完成后，固液分离，得到所述前驱体材料；其中，所述混合金属盐溶液中的金属元素包括Ni、Co、Mn和掺杂金属元素中的至少两种；所述掺杂金属元素包括La、Al、Ti、Ta、Mg、Mo、W、Ca、Zn、Nb、Cr、Zr和Fe元素中的至少一种；所述共沉淀反应的过程中，先在一定温度和pH下反应2～20h，然后以≤10℃/h的速率降低混合物料的温度，和/或，以≤2/h的速率降低混合物料的pH。2.根据权利要求1所述的前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的过程中，混合物料的温度为20～75℃，和/或，混合物料的pH为9.5～12.3。3.根据权利要求1所述的前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应至固体颗粒的D50粒径＝3～17μm，或者，所述共沉淀反应的总反应时间为25～90h。4.根据权利要求1所述的前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂溶液包括氢氧化钾溶液和/或氢氧化钠溶液；优选地，所述络合剂溶液包括草酸钠溶液、氨水溶液、柠檬酸溶液和乙二胺四乙酸二钠溶液中的至少一种；优选地，所述底液主要由水、所述沉淀剂溶液和所述络合剂溶液中的至少一种制备而成。5.一种前驱体材料，其特征在于，主要由如权利要求1～4任一项所述的前驱体材料的制备方法制得；其中，所述前驱体材料的化学式为Ni
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【专利技术属性】
技术研发人员：黄城，黄仁忠，刘晓玲，郑江峰，
申请(专利权)人：广东佳纳能源科技有限公司江西佳纳能源科技有限公司清远佳致新材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：