Fe基催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，公开了一种Fe基催化剂及其制备方法和应用，该方法包括以下步骤：(1)提供含有Fe盐、Mn盐和含碳化合物的混合液；(2)将所述混合液与超临界水混合进行反应；(3)将反应得到的产物进行热处理。采用简单、高效的超临界流体沉积技术，通过调整温度和压力，使得Fe和Mn前驱体在超临界溶液中瞬间达到过度饱和状态，形成大量晶核，进一步生长了微粒尺寸和形态可调的C

【技术实现步骤摘要】
Fe基催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化剂领域，具体涉及一种Fe基催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]全球经济的快速发展使CO2排放量不断增加，引起温室效应全球变暖等环境问题。因此需要一种有效措施通过捕捉和转化CO2来降低大气中的CO2浓度。将CO2通过与来自可再生能源的H2反应制备化学品不仅解决温室气体控制还是解决化石燃料替代的有效途径。
[0003]CO2加氢制烃类的是CO2催化转化的重要途径之一。从技术发展趋势看，其研究开发具有重要的战略意义。优化CO2转化反应过程、提高目标产物的选择性是该领域的最重要挑战。基于新研究策略的新型催化材料和催化剂设计与催化体系构建是实现高效转化的关键。
[0004]CN106031871B公开了一种CO2加氢制备低碳烯烃的Fe基催化剂及其制备方法，主活性组分为Fe3O4，可以较好地制备低碳烯烃(C2～C4＝)，但甲烷选择性较高，高碳烯烃选择性未知。CN108262055B公开了一种CO2加氢一步高选择性制备低碳烯烃的复合催化剂及其制备方法。催化剂包含纳米氧化物及多级孔沸石分子筛，选择性较好，但催化剂组成较复杂、整体转化效率较低、失活速率较快。
[0005]因此，面对工业发展需求，亟需开发一种制备方法简单，成本低，易于工业应用的，高活性和烯烃选择性的CO2加氢催化剂。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的CO2加氢制备低碳烯烃反应催化剂的制备工艺复杂，高烯烃选择性差，稳定性差的问题，提供一种Fe基催化剂及其制备方法和应用。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种Fe基催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0008](1)提供含有Fe盐、Mn盐和含碳化合物的混合液；
[0009](2)将所述混合液与超临界水混合进行反应；
[0010](3)将反应得到的产物进行热处理。
[0011]本专利技术第二方面提供一种通过上述第一方面制备得到的Fe基催化剂。
[0012]本专利技术第三方面提供第二方面所述的Fe基催化剂在二氧化碳加氢制备烯烃反应中的应用。
[0013]通过上述技术方案，本专利技术所取得的有益技术效果如下：
[0014](1)本专利技术采用简单、高效的超临界流体沉积技术，通过调整温度和压力，使得Fe和Mn前驱体在超临界溶液中瞬间达到过度饱和状态，形成大量晶核，进一步生长了微粒尺寸和形态可调的C
‑
FeMnO
x
。
[0015](2)本专利技术超临界流体沉积技术形成的活性组分成核速度快、分散均匀，成核率
高，能量消耗低。
[0016](3)本专利技术Fe基催化剂成本低廉，且催化剂再生过程简单，相对贵金属催化剂，是一种最具有市场竞争力的非贵金属催化剂，在CO2制备低碳烯烃反应中可以获得较高的CO2转化率和烯烃选择性。
具体实施方式
[0017]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0018]本专利技术第一方面提供一种Fe基催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0019](1)提供含有Fe盐、Mn盐和含碳化合物的混合液；
[0020](2)将所述混合液与超临界水混合进行反应；
[0021](3)将反应得到的产物进行热处理。
[0022]根据本专利技术，超临界水具有强的反应活性和广泛的溶解能力，有利于加快传质和提高反应速率，在超临界的水环境中金属氧化物溶解度低，从而成核率高，有利于纳米颗粒合成，通过调整温度和压力，使得Fe和Mn前驱体在超临界溶液中瞬间达到过度饱和状态，有利于形成大量晶核，进一步地，采用该方法制备的C
‑
FeMnO
x
微粒尺寸和形态可调。
[0023]根据本专利技术，引入Mn元素，通过Fe，Mn配合，相比于现有技术中常规的铁基催化剂，具有尺寸均匀细小、反应活性高特点，有利于反应活性的提高。
[0024]根据本专利技术一种优选的实施方式，以元素计，Fe盐和Mn盐的摩尔比为8:1
‑
12:1。在上述优选的实施方式下，获得的C
‑
FeMnO
x
中的Fe、Mn含量适宜，有利于CO2转化率和烯烃选择性提高。
[0025]根据本专利技术一种优选的实施方式，所述混合液中还含有溶剂，所述溶剂的种类没有具体的限定，只要可以实现Fe盐、Mn盐和含碳化合物的溶解分散即可，优选地，所述溶剂为水。
[0026]根据本专利技术一种优选的实施方式，所述混合液中，Fe盐和Mn盐的总浓度为0.1
‑
3mol/L，优选为1
‑
2mol/L。在上述优选的条件下，有利于提高催化剂性能。
[0027]在本专利技术中，对于所述Fe盐和Mn盐的具体种类的选择范围较宽，可以各自独立地选自金属的任意可溶性盐，优选地，所述可溶性盐为无机盐和/或有机物。
[0028]根据本专利技术一种优选的实施方式，所述无机盐选自氯化物、硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐中的一种或多种，优选为金属氯化物；所述有机物为金属醇盐。
[0029]根据本专利技术一种优选的实施方式，其中，所述Fe盐和Mn盐的总量与含碳化合物的质量比为1
‑
2：1，优选为1.2
‑
1.5：1。通过优选的调节Fe盐和Mn盐的总量与含碳化合物的质量比，有助于增强催化剂的活性位点。
[0030]在本专利技术中，对于所述含碳化合物的选择范围较宽，只要可以提供碳源即可。优选地，所述含碳化合物选自蔗糖、聚丙烯酰钠、甲酸钠、醋酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、琥珀酸钠、淀粉、葡萄糖、麦芽糖、纤维素、柠檬酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、葡萄糖酸、对苯二甲酸、乙二胺四乙酸、吡啶二羧酸和均苯三酸中的至少一种，进一步优选
为蔗糖、聚丙烯酸钠、柠檬酸钠、琥珀酸、淀粉和葡萄糖酸中的至少一种。
[0031]根据本专利技术一种优选的实施方式，所述超临界水的质量大于混合液质量，进一步优选地，所述混合液与超临界水的质量比为1：1.2
‑
2，更优选为1：1.6
‑
2。采用上述优选的条件，有助于混合液中的Fe和Mn前驱体迅速达到过度饱和状态，进一步有利于晶核的形成。
[0032]根据本专利技术一种优选的实施方式，其中，步骤(2)所述反应为超临界反应，在高温高压的条件下快速进行，优选地，所述反应的条件包括：反应温度为400
‑
650℃，反应压力为23
‑
40MPa；反应时间为30
‑
600s；更优选地，步骤(2)所述反应的条件包括：反应温度为40本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Fe基催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)提供含有Fe盐、Mn盐和含碳化合物的混合液；(2)将所述混合液与超临界水混合进行反应；(3)将反应得到的产物进行热处理。2.根据权利要求1所述的方法，其中，以元素计，Fe盐和Mn盐的摩尔比为8:1
‑
12:1；优选地，所述混合液中，Fe盐和Mn盐的总浓度为0.1
‑
3mol/L；优选地，所述Fe盐和Mn盐各自独立地选自金属的可溶性盐，所述可溶性盐选自无机盐和/或有机物；优选地，所述无机盐选自氯化物、硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐中的一种或多种，所述有机物为金属醇盐。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述Fe盐和Mn盐的总量与含碳化合物的质量比为1
‑
2：1，优选为1.2
‑
1.5：1；优选地，所述含碳化合物选自蔗糖、聚丙烯酰钠、甲酸钠、醋酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、琥珀酸钠、淀粉、葡萄糖、麦芽糖、纤维素、柠檬酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、葡萄糖酸、对苯二甲酸、乙二胺四乙酸、吡啶二羧酸和均苯三酸中的至少一种，进一步优选为蔗糖、聚丙烯酸钠、柠檬酸钠、琥珀酸、淀粉和葡萄糖酸中的至少一种。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的方法，其中，所述混合液与超临界水的质量比为1：1.2
‑
2，优选为1：1.6
‑
2。5.根据权利要求1
‑
4中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)所述反应的条件包括：反应温度为400
‑
650℃，反应压力为23
‑
40MPa；反应时间为30
‑
600s；优选地，步骤(2)所述反应的条件包括：反应温度为400
‑
500℃，反应压力为23
‑
35MPa；反应时间为50<...

【专利技术属性】
技术研发人员：李红伟，侯吉礼，汪天也，孙霞，张荣俊，侯朝鹏，吴玉，徐润，夏国富，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：