丙烯氧化催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种丙烯氧化催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括载体和活性金属组分，所述催化剂的活性晶格氧占催化剂总晶格氧的10.78～11.30％。该催化剂具有丰富的活性晶格氧，能够提高产物的选择性和催化效率。能够提高产物的选择性和催化效率。

【技术实现步骤摘要】
丙烯氧化催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及丙烯氧化制备丙烯醛、丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]烯烃的选择氧化制备α,β不饱和醛及不饱和酸是重要的化工过程，其中不饱和醛的生产使用一种活性组分含有Mo、Bi的催化剂。
[0003]CN102992979A公开了一种丙烯选择性氧化制备丙烯醛的方法。该方法采用固定床单管反应器；反应原料经预热后进入反应器，反应器内装有Mo
‑
Bi系多金属氧化物催化剂，该多金属氧化物催化剂的组成由下面通式(I)表示。Mo
a
Bi
b
Fe
c
Ni
d
Co
e
Si
f
A
g
B
h
O
i
(I)，其生产方法可以有效降低单管反应器局部热积聚，抑制热点的形成，催化剂不易结焦，满足装置长周期稳定运转。
[0004]CN111068698A公开了一种丙烯氧化制丙烯醛的催化剂及其应用。其中，丙烯氧化制丙烯醛的催化剂，包括载体和负载于载体上的活性组分，所述活性组分通式表示为：BiMo
a
Fe
b
Co
c
X
d
J
e
Z
f
O
g
，其中X为包括选自由Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、TI、Pb和Po所组成的元素组中的至少一种，J为包括选自由Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Tc、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、La和Nd所组成的元素组中的至少一种，Z为选自由Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra所组成的元素组中的至少一种；a为Mo与Bi的摩尔比，a取值1.0～8.0；b为Fe与Bi的摩尔比，b取值0.1～2.0；c为Co与Bi的摩尔比，c取值0.1～2.0；d为X与Bi的摩尔比，d取值0.1～2.0；e为J与Bi的摩尔比，e取值0.1～2.0；f为Z与Bi的摩尔比，f取值0.1～2.0；g为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子摩尔数。催化剂的制备方法包括：活性组分元素混合液的制备；将活性组分元素混合液与载体混合；焙烧成型。
[0005]从上述现有技术来看，为了改进催化剂活性和稳定性等问题，现有技术主要从催化剂组成、催化剂装填设置活性梯度等方法提高催化剂的选择性和寿命。而现有技术没有从提高催化剂中直接参与选择氧化的活性晶格氧含量出发，来提高催化剂的催化剂活性。

技术实现思路

[0006]针对现有技术存在的上述问题，本专利技术提供一种新的丙烯氧化催化剂及其制备方法，该催化剂具有丰富的活性晶格氧，用于丙烯选择氧化反应脉冲试验，能够提高产物的选择性和催化效率。本专利技术从提高催化剂中直接参与选择氧化的活性晶格氧含量考量来提高催化剂的催化剂活性，催化剂的活性晶格氧占催化剂总晶格氧高达10.78～11.30％，取得了较好的效果。
[0007]本专利技术第一方面提供了一种丙烯氧化催化剂，该催化剂包括载体和活性金属组分，所述催化剂的活性晶格氧占催化剂总晶格氧的10.78～11.30％。
[0008]在本专利技术中，催化的活性晶格氧含量的测定方法：催化剂总晶格氧含量为催化剂中与金属氧化物结合的所有氧元素总和；催化剂活性晶格氧定义为在反应条件下，对丙烯氧化具有反应活性的晶格氧。在反应条件下由丙烯脉冲试验，根据反应消耗总丙烯计算得
到。具体实施方案：取催化剂2g装入反应管，进行丙烯脉冲试验(5ml/次)，直至丙烯转化率小于3％为止。脉冲间隔3min，反应温度360℃，其中未反应丙烯量由气相色谱TCD外标法定量。
[0009]根据上述实施方式，优选地，所述载体自SiO2、Al2O3和TiO2中的至少一种。
[0010]根据上述实施方式，优选地，所述活性金属组分由下列通式表示：Mo
12
Bi
a
Fe
b
X
c
Y
d
Z
e
O
χ
，其中，X选自V、Nb、Cr、W、Mg、Ca、Ba、Sr、Co、Sn、Cu、Pb和Mn中的至少一种，Y选自Ag、K、Rb、Na、Li、Tl和Cs中的至少一种；Z选自Al、La、Ce、Sc、Sm和Th中的至少一种；其中，a的取值范围为0.2～5.5；b的取值范围为0.2～4.5；c的取值范围为0.7～9.5；d的取值范围为0.1～1.0；e的取值范围为0.2～3.5；χ为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。
[0011]根据上述实施方式，优选地，以催化剂的总重量为基准，载体的含量为5重量％～20重量％，活性金属组分的含量为80重量％～95重量％。
[0012]本专利技术的丙烯氧化制丙烯醛、丙烯酸催化剂具有丰富的活性晶格氧，用于丙烯选择氧化反应脉冲试验，其活性晶格氧占催化剂总晶格氧高达11.30％。
[0013]本专利技术第二方面提供了一种丙烯氧化催化剂的制备方法，包括：
[0014]a)将含有活性金属组分前驱物的物料与载体前驱体混合，得到浆料；
[0015]b)将步骤a)所得浆料进行老化，并干燥、粉碎，得到催化剂前体；
[0016]c)将步骤b)所得催化剂前体进行焙烧，得到催化剂；
[0017]其中，所述焙烧气氛为富氧气体，富氧气体的流量为10～20ml/(min
·
gcat)，富氧气体中氧含量为21～60体积％。
[0018]在本专利技术中，单位“ml/(min
·
gcat)”是指相对于每克催化剂，富氧气体的流量为毫升每分钟，例如20ml/(min
·
gcat)是指相对于每克催化剂，富氧气体的流量为20毫升每分钟。
[0019]根据上述实施方式，优选地，富氧气体的流量为12～19ml/(min
·
gcat)，更优选为14～16ml/(min
·
gcat)。
[0020]根据上述实施方式，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为420～540℃，优选为440～520℃；时间为50～150min优选为60～130min。
[0021]根据上述实施方式，优选地，富氧气体中氧含量为26～42体积％，最优选为28～39体积％。在富氧气体中，氧以外的气体可以为N2或其他惰性气体。
[0022]根据上述实施方式，载体前驱体可以为但不限于二氧化硅、硅溶胶、氧化钛等。
[0023]根据上述实施方式，优选地，含有活性金属组分前驱物可以为含有通式表示的元素的可溶性盐，通过复配而得，其中通式为Mo
12
Bi
a
Fe
b
X
c
Y
d
Z
e
O
χ
，其中，X选自V、Nb、Cr、W、Mg、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种丙烯氧化催化剂，该催化剂包括载体和活性金属组分，所述催化剂的活性晶格氧占催化剂总晶格氧的10.78～11.30％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体选自SiO2、Al2O3和TiO2中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述活性金属组分由下列通式表示：Mo
12
Bi
a
Fe
b
X
c
Y
d
Z
e
O
χ
，其中，X选自V、Nb、Cr、W、Mg、Ca、Ba、Sr、Co、Sn、Cu、Pb和Mn中的至少一种，Y选自Ag、K、Rb、Na、Li、Tl和Cs中的至少一种；Z选自Al、La、Ce、Sc、Sm和Th中的至少一种；其中，a的取值范围为0.2～5.5；b的取值范围为0.2～4.5；c的取值范围为0.7～9.5；d的取值范围为0.1～1.0；e的取值范围为0.2～3.5；χ为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的总重量为基准，载体的含量为5重量％～20重量％，活性金属组分的含量为80重量％～...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨斌，徐文杰，宋卫林，王伟华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：