一种高效臭氧氧化催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种镍诱导的碳包埋式γ

【技术实现步骤摘要】
一种高效臭氧氧化催化剂的制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及金属负载型催化剂领域，具体涉及一种镍诱导的碳包埋式γ
‑
Al2O3负载双金属Mn
‑
Ce结构的高效臭氧氧化催化剂的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]在高级氧化技术中，臭氧催化氧化法以反应迅速、流程简单、无二次污染问题等优点在废水处理当中广泛应用。但在处理过程当中，生成臭氧的电耗较高，同时催化剂需要定期更换，使用成本高。臭氧氧化催化剂作为一种能改变臭氧氧化反应速度的选择性触媒材料，选用优质陶基、铝基、炭基等作为载体，突破基于多金属共渍、配位化学作用调控催化剂结构与性能的方法，攻克了传统催化剂催化活性低、结构稳定性差、活性成分易脱落等难题，是科研中探讨的热点，但在实际工程应用中，基于现实情况和具体的污水排放状况，贵金属的应用固然会提升催化剂的活性，臭氧氧化中的降解性能，但是存在价格昂贵、难以制得和二次污染严重的问题。
[0003]γ
‑
Al2O3型催化剂以活性氧化铝为主体物料，根据催化剂用途可加入适当的助剂(如：Ti、Mg等)制成，用该载体制备的催化剂较普通催化剂相比具有更高的活性和活性稳定性，更适合在高温、高压、高空速、高水气比的苛刻条件下使用。同时因而具有独特的骨架结构，所以与活性组分亲和力极强，该产品微孔分布均匀，孔径大小适宜，孔容大，吸水率高，堆积密度小，机械性能好，具有良好的稳定性。主要用于化肥、炼油、气体净化等化工相关行业。
[0004]根据研究表明，γ
‑r/>Al2O3具有较高的孔容、比表面积和热稳定性，其微孔表面具备催化作用所要求的特性。因此，可在γ
‑
Al2O3上引入Cu、Mn、Ce等金属元素制备γ
‑
Al2O3负载型金属催化剂。将金属分散在氧化铝(Al2O3)和活性炭(AC)等载体上是促进其实际使用的一种常见且简便的方法，在催化臭氧氧化过程也得到了广泛的应用，催化剂表面的金属
·
OH结构(M
‑
OH)是催化臭氧化的重要活性物种，能促进O3分解产生
·
OH，然而作为一种非“p”型半导体，Al2O3载体由于其晶体中缺乏足够的电孔对臭氧或羟基自由基的电吸附是较低的，这导致对O3分解过程的贡献有限。此外，Al2O3对芳香族碳氢化合物的亲和力较弱，通常导致本体到表面的传质不足，使其在表面介导催化过程中出现速率受限的步骤。因此，寻找一种合适且可扩展的方法在保留Al2O3稳定结构的同时优化Al2O3载体催化剂的表面性质是一个具有重大意义的挑战。而活性炭作为一种优质的吸附材料，具有吸附能力强、稳定的化学性质、机械强度高等特点，且以较大的比表面积和丰富的表面官能团可作为催化臭氧氧化中的载体，但由于其松散的无定形碳结构，所制备的催化剂通常会因腐蚀而磨损和脱落，即与氧化铝所负载的催化剂特性相反。
[0005]对于负载型金属臭氧催化剂，金属被认为提供了路易斯酸点(M
n+
)来吸附催化剂表面的臭氧，然后将其活化为吸附的
·
OH(
·
OH
ads
)表面。这种反应主要发生在催化剂的表面，而不是在本体溶液中。催化剂的表面官能团也被认为是
·
OH生成反应的重要活性中心。根据发现，在Mn
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Ce/
Ni
CAF上观察到的含氧基团比在Mn
‑
Ce/
Ni
A上多。这种增强主要来源于在C
结构上形成的C
‑
OH或C＝O结构可增强催化位点(尤其是羰基)，快速将O3分解为自由羟基(
·
OH
free
)，碳嵌入的特征是有机物对催化剂表面的亲和力较高。另一种HCO途径，首先在碳表面基团上生成过氧化氢(H2O2)，然后通过H2O2和O3之间的后续反应生成
·
OH
free
。H2O2的生成和积累可以在短时间内臭氧氧化过程中观察到，且Mn
‑
Ce/
Ni
CAF，远高于Mn
‑
Ce/
Ni
A形成。因此，HCO的碳介导途径被认为更依赖于从催化剂表面释放到本体溶液中的强氧化剂
·
OH
free
或H2O2。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供了一种镍诱导的碳包埋式γ
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Al2O3负载双金属Mn
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Ce结构的高效臭氧氧化催化剂的制备方法及应用，通过浸渍
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煅烧法制备一种镍诱导的碳包埋式γ
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Al2O3负载双金属Mn
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Ce结构的高效臭氧氧化催化剂，该催化剂主要应用于染料废水与制药废水当中。所制得的催化剂既具有Al2O3的强结构，又具有碳的活性表面。在臭氧氧化过程中降低电耗和能耗，降低生产成本，达到高效率、低能耗的运行目标。
[0007]本专利技术实现目的所采用的方案是：
[0008]一种镍诱导的碳包埋式γ
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Al2O3负载双金属Mn
‑
Ce结构的高效臭氧氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0009](1)将球形γ
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Al2O3，用去离子水洗涤，然后用盐酸活化，再水洗至中性后干燥，完成对γ
‑
Al2O3的预处理；
[0010](2)选择葡萄糖作为碳的前体，醋酸镍作为固碳剂的前驱体，醋酸锰和醋酸铈作为活性催化组分的前驱体，共同配置前驱体溶液；
[0011](3)将步骤(1)预处理过的γ
‑
Al2O3完全注入前驱体溶液中，充分混合后，置于烘箱中干燥，得到干燥后的材料；
[0012](4)干燥后使用T＝550～650℃的煅烧，在通入N2的管式炉中对干燥后的材料进行碳热还原3～6小时，取出后冷却，得到Mn
‑
Ce/
Ni
CAF催化剂，即为镍诱导的碳包埋式γ
‑
Al2O3负载双金属Mn
‑
Ce结构的高效臭氧氧化催化剂。
[0013]步骤(1)中，球形γ
‑
Al2O3的直径为3
‑
5mm。用去离子水洗涤2～3次，然后用稀盐酸(优选为0.05～0.2M，进一步优选为0.1M)活化，再水洗至中性后，在90～110℃下干燥10～14h，所述的γ
‑
Al2O3基于水吸附能力为65％。
[0014]步骤(2)中，前驱体溶液中溶剂为水。金属Mn、Ce以及Ni以醋酸盐形式存在，即属于金属盐混合物或氧化物混合物，
[0015]葡萄糖采用C6H
12
O6·
H2O，前驱体溶液中C6H
12
O6·
H2O的质量百分数为14.4～16.4％；
[0016]醋酸镍采用Ni(本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种镍诱导的碳包埋式γ
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Al2O3负载双金属Mn
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Ce结构的高效臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:(1)将球形γ
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Al2O3，用去离子水洗涤，然后用盐酸活化，再水洗至中性后干燥，完成对γ
‑
Al2O3的预处理；(2)选择葡萄糖作为碳的前体，醋酸镍作为固碳剂的前驱体，醋酸锰和醋酸铈作为活性催化组分的前驱体，共同配置前驱体溶液；(3)将步骤(1)预处理过的γ
‑
Al2O3完全注入前驱体溶液中，充分混合后，置于烘箱中干燥，得到干燥后的材料；(4)在通入N2的管式炉中对干燥后的材料在550～650℃煅烧进行碳热还原3～6小时，取出后冷却，得到Mn
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Ce/
Ni
CAF催化剂，即为镍诱导的碳包埋式γ
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Al2O3负载双金属Mn
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Ce结构的高效臭氧氧化催化剂。2.根据权利要求1所述的镍诱导的碳包埋式γ
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Al2O3负载双金属Mn
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Ce结构的高效臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，球形γ
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Al2O3的直径为3
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5mm。3.根据权利要求1所述的镍诱导的碳包埋式γ
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Al2O3负载双金属Mn
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Ce结构的高效臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，用去离子水洗涤2～3次，然后用盐酸活化，再水洗至中性后，在90～110℃下干燥10～14h。4.根据权利要求1所述的镍诱导的碳包埋式γ
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Al2O3负载双金属Mn
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【专利技术属性】
技术研发人员：戴启洲，陈璐，茹伊帆，韦兰兰，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：