一种聚酰亚胺薄膜的制造方法技术

本发明专利技术公开了一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，该聚酰亚胺薄膜是以乙二胺四乙酸、均苯四甲酸二酐、对苯二胺为原料，N,N

【技术实现步骤摘要】
一种聚酰亚胺薄膜的制造方法


[0001]本专利技术属于高分子薄膜制造领域，特别涉及一种聚酰亚胺薄膜的制造方法。

技术介绍

[0002]随着科技进步和社会的发展，人们对新技术和新材料的开发、应用越来越广泛，对电子、电器绝缘材料的要求越来越高，特别是具有高温耐热性、耐水解性的电绝缘材料。
[0003]近年来，电动机、电容器、锂离子电池的电绝缘材等领域要求材料具有在高温下的耐热性、耐水解性、低吸潮率、高电绝缘性、耐化学品腐蚀等特性。作为电冰箱及空调器使用的电动机的电绝缘材料，电容器、锂离子电池的隔膜和封装材料，需要耐化学品腐蚀、耐高温及电绝缘材料。
[0004]聚酰亚胺薄膜具有优异的耐热性，阻燃性、耐化学试剂、电绝缘性优异、吸湿性低等特点。适合用于电器和电子仪器、机械部件、汽车部件等。
[0005]近年来，高性能聚酰亚胺薄膜得到广泛应用，特别是对环境条件要求比较恶劣，如潮湿和化学药品易腐蚀，电子辐射的环境，作为电子密封材料应用于电子元件。还可以用于机械密封的密封材料，为此许多研究者们努力寻求聚酰亚胺薄膜研究开发。
[0006]聚酰亚胺是主链上含有酰亚胺环结构的聚合物，因为具有较大耐热温度范围、强度高、电绝缘性好等优异的性能，在航空航天领域、微电子领域、分离膜领域等得到了广泛的应用。根据化学结构的不同，可以将聚酰亚胺分为脂肪族聚酰亚胺、半芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰亚胺三类。根据热性质的不同，可以将聚酰亚胺分为热塑性聚酰亚胺和热固性聚酰亚胺两类。
[0007]聚酰亚胺具有稳定的苯环与五元氮环交替连接结构，与其他聚合物相比，具有玻璃化温度高，机械性能优异、耐高低温性能、介电性能优异、热膨胀系数低、阻燃、无毒、溶解性能优异、耐辐射性能优异等优良性能。
[0008]聚酰亚胺以其优越的综合性能，成为聚合物中应用比较广泛的一种材料，同时在很多领域得到应用，聚酰亚胺最早的商品是聚酰亚胺薄膜，主要作为耐高温的电器绝缘材料，用在电机、电缆等场所，透明的聚酰亚胺薄膜还能作为太阳能电池底板，柔性显示屏等。
[0009]聚酰亚胺薄膜是生产柔性线路基板的主要材料，在使用过程中需要与线路基材(铜箔)完善贴合，为使其在加工和使用过程中，会因其与铜箔的耐热性、尺寸稳定性等差异使覆铜板出现卷曲、焊孔错位、甚至剥离等问题，这就需要PI薄膜与铜箔具有相似的热力学性能，其中模量即为其中最重要指标之一。为了进一步提高PI薄膜这方面的性能，国内外学者做了大量的研究采用由联苯四甲酸二酐(BPDA)和对苯二胺(PDA)制成的刚性聚酰亚胺和由BPDA和双(3,3
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二氨基二苯基)乙炔(intA)或ODA制成的柔性聚酰亚胺通过7∶3的质量比将它们的聚酰胺酸混合来制备聚酰亚胺及其聚酰亚胺分子复合材料(MC)，然后将混合薄膜进行亚胺化。柔性聚酰亚胺主链中乙炔的含量主要由intA和ODA的比例控制。将共混聚酰胺酸薄膜冷拉伸，然后进行酰亚胺化，得到高模量的聚酰亚胺/聚酰亚胺MC薄膜。MC薄膜的模量几乎随拉伸比线性增加，40％拉伸时薄膜的模量达到25.5GPa。柔性聚酰亚胺中的乙炔基
可以热固化以交联。DSC表征中显示在340℃时，MC出现放热现象，在398℃达到最大值。热交联后，尽管伸长率变小，但是MC膜保持高模量。利用可交联的乙炔单元，将两张MC薄膜层压在一起，并在400℃，100kg/cm2的条件下处理20分钟，得到了高质量的层压薄膜。两个膜的界面通过乙炔基的交联而牢固地结合在一起，最终层压膜保持了冷拉伸时所提供的高模量。
[0010]采用原位聚合的方法制备了聚酰亚胺/滑石粉复合薄膜，并进一步分析了滑石粉在诱导聚酰亚胺形成有序结构中的作用。随着热酰亚胺化过程的进行，薄膜在酰亚胺化阶段，随着溶剂的进一步挥发，PAA/talc复合薄膜中出现了明显的丝状结构，并且随着温度的逐渐升高，聚酰亚胺慢慢转变为刚性链结构的聚酰亚胺，最终呈网状。随着滑石粉含量的增加，有序结构越来越密集，所以说明丝状结构是滑石粉的引入造成的，诱导其形成了更有序的结构，从而使薄膜的机械性能变得更佳。
[0011]为了获得高透明度的PI薄膜，科研人员做了各种研究，包括将氟或砜基团，非芳香族部分，不对称和非共平面结构引入聚合物的分子链。目前普遍认为氟化PI具有良好的透光度，是减少CTC的有效方法。通过将三氟甲基引入主链可以使氟化PI表现出更高的透射率，并且更高的含氟量可以给PI提供更好的光学透明性和较浅的颜色。实验表明，抑制了四氯化碳，这些平均含氟量18
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28％的氟化PI表现出良好的透明度。含氟量最高的PI具有最低的截止波长为310nm，在500nm下的透射率为94％。合成透明PI的另一种有效策略是引入非芳族结构，例如：脂环族单体。
[0012]在聚酰亚胺分子链结构中，含完全的或部分脂环族分子链链节，PI薄膜显示出高的光学透明性，良好的溶解性和低的介电常数，可以有效应用于微电子和光电领域。由于没有分子内和分子间的电荷转移络合物的相互作用，全脂环式PI具有优异的光学性能。因为这些PI的耐热性差，极大地限制了他们的应用。为了改善热性能，可以采用衍生自脂环族二酐和芳香族二胺制成了半芳香族PI，并且半芳香族PI表现出比芳香族PI更好的光学性能，还保持了良好的热性能和机械性能。这些PI膜被认为是柔性基板的理想选择。此外，结合了大体积侧基或非共平面联苯结构的透明PI也进行了大量的研究，由于存在大量的自由体积，弱化了四氯化碳的形成，这些PI也显示出良好的透明度和高的热稳定性。
[0013]通过无归共聚将商用的含氟二酐6FDA引入到CBDA和6FODA的半芳香族PI中，以开发出具有优异透明度，高耐热分解温度的co
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PI。为了比较它们的透明性，使用了几种不同的二酐制成PI进行对比，例如PMDA，3,3',4,4'
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联苯四甲酸二酐(BPDA)和3,3',4,4'
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二苯酮四羧酸二酐(BTDA)，4,4
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氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)分别进行共聚制成聚酰亚胺，研究了脂环族二酐和含氟二酐的含量对共聚PI薄膜的光学，热学和机械性能的影响，以获得最佳的组合。最终通过控制聚合物链的结构和组成，制备具有高透明性，良好热学和力学性能的共聚PI薄膜。最终得出结论，半脂环族共聚PI具有高透明性，良好的耐热性。并且随着PI骨架中CBDA含量的增加，减少了共轭效应和CTC的形成，而使薄膜的光学性能得到了提高。
[0014]柔性电子设备的制造已引起越来越多的关注。随着结构支撑，光信号传输路径和介质的发展，柔性基板在光电显示设备的先进发展中发挥着越来越重要的作用。在制造用于光电显示应用的高性能CPI方面存在若干挑战。首先要考虑的是，透明基板的热稳定性应满足器件的加工条件。在先进的柔性显示工程中，非常需要在300℃以上具有良好耐热性的无色光学透明聚合物基材。
[0015]其次，聚合物膜基材应具有低透氧性(OTR)和水蒸汽透过率(WVTR)特性。当暴露于环境湿气中时，大多数基于本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜是以乙二胺四乙酸、均苯四甲酸二酐、对苯二胺为原料，N,N
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二甲基乙酰胺为溶剂，均苯四甲酸二酐∶对苯二胺+乙二胺四乙酸的摩尔比为1.0∶1.0，其中对苯二胺∶乙二胺四乙酸的摩尔比为0.8～0.9∶0.1～0.2；在氮气的保护下，合成热塑性聚酰亚胺树脂，树脂经过纯化、干燥后，经双螺杆挤出机由机头管道输送薄膜保温箱，由保温箱配置的计量泵输入T模具组件，由T型模具挤出成片材，该片材输送保温甬道，经过双向牵伸将薄膜的幅面增宽为聚酰亚胺薄膜，该薄膜在经过整形处理之后，收卷成聚酰亚胺薄膜卷；所述聚酰亚胺薄膜的制造方法包含：（1）准确称取均苯四甲酸二酐加入盛有500L的N,N
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二甲基乙酰胺溶剂的夹套反应釜中，形成含10～20%wt 均苯四甲酸二酐的N,N
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二甲基乙酰胺溶液，冷却值室温待用；（2）准确称取配方中的二胺混合物加入到夹套反应釜中，所述夹套反应釜通入N2保护，且盛有500LN,N
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二甲基乙酰胺的溶剂，然后以100～300rpm的搅拌速度，使二胺混合物完全溶于N,N
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二甲基乙酰胺溶剂中，形成含10～20%wt二胺混合物的N,N
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二甲基乙酰胺溶液，随即向盛有二胺混合物的N,N
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二甲基乙酰胺溶液的夹套反应釜的夹套中通入0～10℃的冷氯化铵盐水，在不断搅拌的条件下，将步骤（1）中溶解好的均苯四甲酸二酐的N,N
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二甲基乙酰胺溶液，以8～18L/min的流速加入含有二胺混合物的N,N
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二甲基乙酰胺溶液中，待均苯四甲酸二酐的N,N
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二甲基乙酰胺溶液加完后，将夹套反应釜的搅拌速度升至300～600rpm，并持续搅拌6～12h，在加入1～6%mol/mol均苯四甲酸二酐的苯酐之后，在持续搅拌1～5h，并加入200L环己烷，随即将夹套反应釜的冰水阀门关闭，打开中压蒸汽阀门，使反应釜内的物料升至160～170℃，并回流1～5h后，将夹套反应釜内的物料输入盛有甲醇溶剂的洗涤釜中，使聚酰亚胺树脂从N,N
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二甲基乙酰胺溶剂中结晶析出，以10～20℃的冷却速度，将洗涤釜内的物料冷却至室温后进行固
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液分离，滤液输入溶剂回收工艺工序，滤料待用；（3）在步骤（2）得到的含有...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈逊，
申请(专利权)人：陈逊，
类型：发明
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