聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及其制备方法。本发明专利技术提供了一种聚酰胺酸组合物，其包括以下组分，聚酰胺酸和添加剂；所述的聚酰胺酸的聚合单体包括二胺单体和二酐单体；所述的添加剂为甲基三乙氧基硅烷、硬脂酸钙和硬脂酸锌中的一种或几种，所述的添加剂与所述的聚合单体的质量比为(0.1～15):100。由本发明专利技术提供的聚酰胺酸组合物制备的聚酰亚胺和聚酰亚胺薄膜，具有较低的介电常数和介电损耗的同时，还具有较低的吸水率，较低的热膨胀系数。较低的热膨胀系数。

【技术实现步骤摘要】
聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及聚酰亚胺材料
，具体涉及一种聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]5G的驱动无疑为智能手机天线的发展和革新带来机会。随着网络的发展，手机通信使用的无线电波频率逐渐提高。由于电磁波具有频率越高，波长越短，越容易在传播介质中衰减的特点，频率越高，要求天线材料的损耗越小。
[0003]最早的天线由铜和合金等金属制成，后来随着柔性电路板工艺的出现，4G时代的天线制造材料开始采用聚酰亚胺膜(Polyimide，PI)。但其在高频段10GHz的信号传输会出现信号延迟、失真的现象，无法满足5G终端的需求。LCP(Liquid Crystal Polymer，液晶聚合物)和MPI(Modified PI，改性聚酰亚胺)材料凭借介子损耗与导体损耗更小的特性有望在未来的5G时代脱颖而出。
[0004]LCP具有优异的介电性能，10GHz条件下的介电常数为2.9，介电损耗为0.002，同时具有突出的吸湿性，吸水率低于0.01％等特性。但LCP材料由于制造难度大，产品良率低导致造价昂贵、工艺复杂。目前MPI作为传统PI软板的改性材料，在15GHz以下的频率范围内综合性能接近LCP材料，价格相对LCP要便宜，供货状态、产能、成品率和成本等方面有着较大的优势，有望成为5G时代早期天线材料的主流选择之一。
[0005]基于此对信号传输材料的介电性能提出了新的要求，即要求聚酰亚胺材料的介电常数(Dk)由3.5～4.0降低至3.5以下，介质损耗因数(Df)由0.4～0.01降低至0.006以下，甚至更低。
[0006]目前聚酰亚胺薄膜改性方法有结构改性、填料改性和共混改性等方法。填料改性主要通过加入含氟颗粒(氟化钙、氟化镁、氟化钾、PTFE等)和空心玻璃微球等来降低介电性能，目前专利报道的填料含量一般都在5％左右，颗粒的分散均匀性难以稳定控制，多采用氨基化表面处理进行改性后添加到聚酰亚胺体系中，操作流程繁琐，此外大颗粒填料的加入，导致薄膜的力学性能下降明显。共混改性方法主要与烃树脂、液晶聚合物(LCP)树脂、丙烯酸树脂等共混，但是此类方法可能会发生相分离现象，导致成型后薄膜发生分层、龟裂等现象。
[0007]因此通过结构设计出发，引入含氟官能团、大侧基、脂环等结构单元，来降低薄膜的介电性能可克服上述困难。但是此类功能单体成本昂贵，含氟官能团及大侧基具有较大的摩尔体积，能有效降低聚酰亚胺的介电常数(Dk),但是体积较大，分子链堆积比较松散，薄膜的热膨胀系数(CTE)较大，介电损耗(Df)也较大；此外，其为了得到能够溶解性好、可熔融加工的特点，聚合过程中采用了封端剂封端的方法，此方法得到的聚酰亚胺由于分子量小，导致薄膜力学性能较差，聚酰亚胺薄膜无法单独使用，只能通过与LCP进行复合的方式使用，成型工艺复杂且良率较低。脂环结构设计较困难，品种较少，并且单体活性较差，聚合多采用高温法制备，能耗较高，获得的薄膜耐热等级也较低。
[0008]目前绝大多数的专利都是通过降低材料的介电性能来满足5G高频高速的材料使用要求，但是从实际应用角度出发，除了材料的介电常数、介电损耗，材料的吸湿性对高频高速传输的影响非常大，如果材料吸水率较高，基材的损耗
‑
频率曲线在吸湿前后迁移较为明显，传输损耗较大。同时作为高阶柔性覆铜板原料，需要与铜箔保持相当的热膨胀系数(CTE约18)，过高或过低的CTE值，都会导致柔性覆铜板发生翘曲现象。因此同时达到以上性能要求，满足高频高速用柔性覆铜板的聚酰亚胺材料，具有一定难度。

技术实现思路

[0009]本专利技术要解决的技术问题是现有技术中聚酰亚胺的吸水性较高，而提供一种聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及其制备方法。本专利技术提供的聚酰亚胺和聚酰亚胺薄膜具有较低的介电常数和介电损耗的同时，还具有较低的吸水率，较低的热膨胀系数。
[0010]本专利技术提供了一种聚酰胺酸组合物，其包括以下组分，聚酰胺酸和添加剂；所述的聚酰胺酸的聚合单体包括二胺单体和二酐单体，所述的添加剂为甲基三乙氧基硅烷、硬脂酸钙和硬脂酸锌中的一种或几种，所述的添加剂与所述的聚合单体的质量比为(0.1～15):100。
[0011]优选地，所述的二胺单体包括柔性二胺单体。
[0012]所述的柔性二胺单体为本领域常规的柔性二胺单体，优选为2,2
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、1,3
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯(TPE
‑
R)、1,4
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯(TPE
‑
Q)、4,4'
‑
二氨基二苯醚(ODA)和4,4'
‑
二氨基二苯甲烷(MDA)中的一种或几种，更优选为ODA。
[0013]优选地，所述的二胺单体还包括苯并咪唑类二胺单体和刚性二胺单体中的一种或几种。
[0014]优选地，所述的苯并咪唑类二胺单体的结构中含有两个以上苯并咪唑结构单元，更优选为含有两个苯并咪唑结构单元。
[0015]优选地，所述的苯并咪唑类二胺单体的结构如式A2
‑
I所示，
[0016][0017]其中，
[0018]R1为NH2或R2为NH2或
[0019]优选地，所述的苯并咪唑类二胺单体为以下化合物中的一种或几种，
[0020][0021][0022]优选地，所述的苯并咪唑类二胺单体为APBIA或BPBIA；进一步优选为BPBIA。
[0023]所述的刚性二胺单体为本领域常规的刚性二胺单体，优选为4,4'
‑
二氨基
‑
2,2'
‑
二甲基
‑
1,1
‑
联苯(MTA)、4,4'
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)联苯(BAPB)、4
‑
氨基苯甲酸
‑4‑
氨基苯酯(APAB)、4,4'
‑
二
‑
(3
‑
氨基苯氧基)联苯(BAPB
‑
M)和对苯二胺(PPD)中的一种或几种，更优选为PPD。
[0024]优选地，所述的二胺单体为以下任一方案：
[0025]方案一：由所述的苯并咪唑类二胺单体(例如BPBIA)、所述的柔性二胺单体(例如ODA)和所述的刚性二胺单体(例如PPD)组成；
[0026]方案二：由所述的苯并咪唑类二胺单体(例如APBIA或BPBIA)和所述的柔性二胺单体(例如ODA)组成；
[0027]方案三：所述的二胺单体为所述的柔性二胺单体(例如ODA)。
[0028]优选地，所述的二酐单体包括含有酯键的二酐单体。
[0029]所述的含有酯键的二本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚酰胺酸组合物，其特征在于，其包括以下组分，聚酰胺酸和添加剂；所述的聚酰胺酸的聚合单体包括二胺单体和二酐单体，所述的添加剂为甲基三乙氧基硅烷、硬脂酸钙和硬脂酸锌中的一种或几种，所述的添加剂与所述的聚合单体的质量比为(0.1～15):100。2.如权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其特征在于，其满足以下条件的一种或几种，(1)所述的二胺单体包括柔性二胺单体；优选地，还进一步包括苯并咪唑类二胺单体和刚性二胺单体中的一种或几种；(2)所述的二酐单体包括含有酯键的二酐单体；优选地，还进一步包括不含酯键的二酐单体；(3)所述的添加剂为硬脂酸钙和/或硬脂酸锌；(4)所述的聚酰胺酸组合物中，其还包括溶剂；(5)所述的二胺单体与所述的二酐单体的物质的量之比为0.95:1～1.05:1，优选为1:1；(6)所述的添加剂与所述的聚合单体的质量比为(0.1～5):100，例如0.5:100、2:100、3:100或4:100。3.如权利要求2所述的聚酰胺酸组合物，其特征在于，其满足以下条件的一种或几种，(1)所述的苯并咪唑类二胺单体的结构中含有两个以上苯并咪唑结构单元，更优选为含有两个苯并咪唑结构单元；(2)所述的苯并咪唑类二胺单体的结构如式A2
‑
I所示，其中，R1为NH2或R2为NH2或所述的苯并咪唑类二胺单体优选为以下化合物中的一种或几种，；
进一步优选为APBIA或BPBIA；更优选为BPBIA；(3)所述的柔性二胺单体为2,2
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双[4
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(4
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氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、1,3
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双(4
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氨基苯氧基)苯(TPE
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R)、1,4
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双(4
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氨基苯氧基)苯(TPE
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Q)、4,4'
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二氨基二苯醚(ODA)和4,4'
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二氨基二苯甲烷(MDA)中的一种或几种，优选为ODA；(4)所述的刚性二胺单体为4,4'
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二氨基
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2,2'
‑
二甲基
‑
1,1
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联苯(MTA)、4,4'
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双(4
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氨基苯氧基)联苯(BAPB)、4
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氨基苯甲酸
‑4‑
氨基苯酯(APAB)、4,4'
‑
二
‑
(3
‑
氨基苯氧基)联苯(BAPB
‑
M)和对苯二胺(PPD)中的一种或几种，优选为PPD；(5)所述的含有酯键的二酐单体为(5)所述的含有酯键的二酐单体为中的一种或几种，优选为TAHQ；(6)所述的不含酯键的二酐单体为柔性二酐单体和/或刚性二酐单体，优选为刚性二酐单体；所述的刚性二酐单体优选为3,3',4,4'
‑
联苯四羧酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸酐(PMDA)、环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、1,2,4,5
‑
环己烷四甲酸二酐(CHDA)中的一种或几种，更优选为BPDA和/或PMDA；所述的柔性二酐单体优选为3,3',4,4'
‑
联苯醚四甲酸二酐(ODPA)、3,3',4,4'
‑
二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)或3,3',4,4'
‑
二苯砜二酐(DSDA)中的一种或几种，更优选为ODPA；(7)所述的溶剂为非质子型极性溶剂，优选为N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)、N,N
‑
二甲基乙酰胺(DMAc)或N
‑
甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种，更优选为DMF；(8)所述的聚合单体由二酐单体和二胺单体组成；(9)所述的聚酰胺酸组合物由聚酰胺酸、添加剂和溶剂组成；(10)所述的二胺单体中，所述的苯并咪唑类二胺单体占所述的二胺单体总含量的55％以下；(11)所述的二酐单体中，所述的含有酯键的二酐单体占所述的二酐单体总含量的30％以上，优选为50％以上；(12)所述的溶剂与所述的聚合单体的质量比为(1～10):1，优选为(2～5):1，例如3:1或4:1；(13)当所述的聚酰胺酸组合物中还包括溶剂时，所述的聚酰胺酸组合物中的总固体的
质量百分数为10％～35％，优选为20％～25％，例如20％、22％或25％；(14)当所述的聚酰胺酸组合物中还包括溶剂时，所述的聚酰胺酸组合物的粘度为30泊～5000泊，优选为1500泊～4000泊，例如1800泊、2500泊、2600泊、2700泊、2800泊、2900泊、3000泊或3500泊。4.如权利要求3所述的聚酰胺酸组合物，其特征在于，其满足以下条件的一种或几种，(1)所述的二胺单体为以下任一方案，方案一：由所述的苯并咪唑类二胺单体(例如BPBIA)、所述的柔性二胺单体(例如ODA)和所述的刚性二胺单体(例如PPD)组成；方案二：由所述的苯并咪唑类二胺单体(例如APBIA或BPBIA)和所述的柔性二胺单体(例如ODA)组成；方案三：所述的二胺单体为所述的柔性二胺单体(例如ODA)；(2)所述的二酐单体由刚性二酐单体(例如PMDA或BPDA)和含有酯键的二酐单体(例如TAHQ)组成；(3)所述的二胺单体中，其包括如下摩尔百分数的组分，20％～100％的柔性二胺单体、0～55％的苯并咪唑类二胺单体和0～45％的刚性二胺单体；各组分含量之和为100％；所述的柔性二胺单体的摩尔百分数优选为30％～100％(例如30％、40％、45％、50％、55％、60％或100％)，优选为30％～55％；所述的苯并咪唑类二胺单体的摩尔百分数优选为10％～50％(例如10％、20％、25％、40％、45％或50％)，更优选为20％～50％；所述的刚性二胺单体的摩尔百分数优选为0～30％，例如0、10％、20％、25％或30％；(4)所述的二酐单体中，其包括如下摩尔百分数的组分，0％～70％的不含酯键的二酐单体和30％～100％的含有酯键的二酐单体；各组分含量之和为100％；所述的不含酯键的二酐单体的摩尔百分数优选为25％～70％，例如25％、40％、45％、50％或70％；更优选为25％～50％；所述的含有酯键的二酐单体的摩尔百分数优选为30％～75％，例如30％、50％、55％、60％或75％，更优选为50％～75％。5.如权利要求4所述的聚酰胺酸组合物，其特征在于，所述的聚酰胺酸组合物，其为以下方案中的一种，方案1：所述的聚酰胺酸组合物，其由溶剂、聚酰胺酸和添加剂组成；所述的添加剂与所述的聚合单体的质量比为2:100；所述的二胺单体由如下摩尔百分数的组分组成，50％的ODA和50％的APBIA；所述的二酐单体由如下摩尔百分数的组分组成，50％的TAHQ和50％的PMDA；方案2：所述的聚酰胺酸组合物，其由...

【专利技术属性】
技术研发人员：童发钦，郑天成，吴小杰，宋韡，陈辰，郭祯，曹玉柱，李博，
申请(专利权)人：上海中化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：