一种聚醚醚酮树脂的制造方法技术

本发明专利技术公开了一种聚醚醚酮树脂的制造方法，采用一定摩尔比的4，4‑二氟二苯甲酮、双酚A、对苯二酚和苯酚为原料，N,N’‑二甲基乙酰胺为溶剂，在碱金属碳酸盐助剂作用下，在一定温度条件下，缩聚合成聚醚醚酮树脂，该树脂先采用无水甲醇、丙酮、氯仿的混合溶液洗涤3次，随后用无氧去离子水洗涤8次，接着再用无氧去离子水和N,N’‑二甲基乙酰胺的混合溶液纯化2次后，用无氧去离子水洗涤8次过滤分离之后，得到含水量为3～6%wt的聚醚醚酮湿树脂，该树脂在一定温度和真空度的条件下进行干燥，得高纯度聚醚醚酮树脂。

【技术实现步骤摘要】
一种聚醚醚酮树脂的制造方法
本专利技术属于高分子材料树脂制造，尤其涉及聚醚醚酮树脂的制造方法。
技术介绍
聚醚醚酮（PEEK）的耐高温性能，它具有较高的玻璃化转变温度(Tg=143℃)和熔点(Tm=334℃)，其负载热变形温度高达316℃，长期使用温度为260℃，瞬时使用温度可达300℃。聚醚醚酮（PEEK）的机械特性，具有刚性和柔性，特别是对交变应力下的抗疲劳性非常突出，可与合金材料相媲美，聚醚醚酮（PEEK）的自润滑性，具有优良的滑动特性，适合于严格要求低摩擦系数和耐磨耗用途的场合，特别是用碳树脂、石墨、PTFE改性的滑动牌号的PEEK耐磨性非常优越，耐腐蚀性除浓硫酸外，PEEK不溶于任何溶剂和强酸、强碱，而且耐水解，具有很高的化学稳定性，阻燃性PEEK具有自熄性，即使不加任何阻燃剂，可达到UL标准的94V-0级，易加工性由于PEEK具有高温流动性好，而热分解温度又很高的特点，可采用多种加工方式：注射成型、挤出成型、模压成型及熔融纺丝、双向牵伸制造树脂等。由于PEEK具有优良的综合性能，在许多特殊领域可以替代金属、陶瓷等传统材料，该塑料的耐高温、自润滑、耐磨损和抗疲劳等特性，使之成为当今最热门的高性能工程塑料之一，主要应用于航空航天、汽车工业、电子电气和医疗器械等领域。高性能聚醚醚酮具有优异的耐化学药品性和高温下的热稳定性，并具有阻燃、绝缘、耐辐射和良好的机械性能，为扩大该材料的使用范围，各国的研究者们一直在寻找使之树脂化使用的新方法。PEEK合成路线主要是以4,4’-二氟二苯甲酮与双酚A在溶剂二甲基乙酰胺和碱金属碳酸盐等存在制备而成，其中PEEK生产关键之一就是单体4,4’-二氟二苯甲酮的制备，其分子结构如下：其分子主链含亚苯基醚醚酮链节的热塑性树脂，具有高度结晶性，树脂的制法采用普通熔双向牵伸法。在中国专利号码200610016889.8中介绍以二甲基乙酰胺为溶剂，以4，4‘-二氟二苯甲酮、对二苯酚、联二苯酚为原料，以及以碱金属碳酸盐为助剂的混合体系，通过在溶剂体系中再加入二甲苯为辅助剂的基础上合成聚醚醚酮树脂，由于该聚合物除了羰基和醚基团以外再无其他柔性基团，从而制得的聚醚醚酮树脂刚性比本专利技术所制得的聚醚醚酮树脂刚性强，不利于制造树脂所需的双向牵伸树脂片材。在中国专利200410081436.4中介绍聚醚醚酮树脂的纯化方法，它是通过以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，并适当添加表面合性剂为助剂的基础上处理纯化聚醚醚酮树脂，像这样的纯化的方式由于增加了另外一种物质，根据物质的相似相容原理，这种方法或多或少都会残留一部分物质在聚醚醚酮树脂之中，虽然使聚醚醚酮树脂的小分子物质在其过程中处理掉了，但是又添加了其他物质，这样纯化的结果是不令人满意的。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种聚醚醚酮树脂的制造方法，以解决常规制备方法中，聚醚醚酮树脂其性能不易达到最优，合格率较低的缺陷，通过对聚醚醚酮树脂的合成工艺、树脂的回收工艺以及树脂的纯化工艺的创新，得到纯度高、熔融流动指数指标高，以及结晶度相对较低的聚醚醚酮树脂，并提高其产率。本专利技术的目的是通过以下手段实现的。一种聚醚醚酮树脂的制造方法，采用4，4-二氟二苯甲酮、双酚A、对苯二酚和苯酚为原料，N,N’-二甲基乙酰胺为溶剂，在碱金属碳酸盐助剂作用下缩聚合成聚醚醚酮树脂，其中4，4-二氟二苯甲酮：双酚A+对苯二酚+苯酚：碱金属碳酸盐的摩尔比为1.0：1.003：1.003，其中双酚A：对苯二酚：苯酚的摩尔比为1.0：32.3：0.033，其制造方法包含：（1）在通入氮气保护条件下，将4，4-二氟二苯甲酮加入不断搅拌的且以N,N’-二甲基乙酰胺为溶剂的聚合釜中反应，用导热油进行加温升温，当温度上升到166～168℃时，再分别依次加入碱金属碳酸盐、双酚Ahe对苯二酚，使固液质量比达到0.15～0.2：1.0，然后继续升温，当温度上升到264～268℃时，保温3.6～4.0小时，温度再升高到304～308℃，保温6.0～6.6小时；（2）将保温后的混合物倒入-8～-6℃的冰水中，急剧冷却到常温，过滤，然后滤饼加入38～48℃无水甲醇、丙酮和氯仿的混合溶液洗涤出混合物中的二甲基乙酰胺溶剂3次，每洗涤一次聚醚醚酮树脂均要分离过滤；第一级甲醇、丙酮、氯仿的混合溶液洗涤的滤液输入溶剂回收工序；其中，具体的甲醇、丙酮、氯仿的混合溶液洗涤工艺为：第一级洗涤液体是利用第二级聚醚醚酮树脂洗涤之后的滤液来洗涤得到的反应混合物过滤分离出来的滤饼，第二级洗涤液体是利用第三级聚醚醚酮树脂洗涤之后的滤液来洗涤得到的第一级洗涤过滤分离出来的滤饼，第三级洗涤液体是利用新鲜的甲醇、丙酮和氯仿混合溶液；其中，甲醇：丙酮：氯仿的质量比为33：14：3；（3）将步骤（2）得到的滤饼中，第一级洗涤液体是利用第二级聚醚醚酮树脂洗涤之后的滤液来洗涤步骤（1）得到的滤饼，并补充16～18wt%第二级滤液总量的去离子水，使得洗涤系统中聚醚醚酮树脂的固体含量为26～28wt%，随即将第一级洗涤系统中的物料温度上升至96～99℃，并在该温度条件下，保温30～45min，趁热过滤，滤液输入副产物氯化钠的回收体系，滤饼输入第二级洗涤工艺工序；（4）在步骤（3）得到的滤饼中，第二级洗涤液体是利用第三级聚醚醚酮树脂洗涤之后的滤液来洗涤步骤（2）得到的滤饼，并补充13～15wt%第三级滤液总量的去离子水，使得洗涤系统中聚醚醚酮树脂的固体含量为26～28wt%，随即将第二级洗涤系统中的物料温度上升至96～99℃，并在该温度条件下，保温30～45min，趁热过滤，滤液输入第一级洗涤工艺工序，滤饼输入第三级洗涤工艺工序；（5）在步骤（4）得到的滤饼中，第三级洗涤液体是利用第四级聚醚醚酮树脂洗涤之后的滤液来洗涤步骤（3）得到的滤饼，并补充9～12wt%第四级滤液总量的去离子水，使得洗涤系统中聚醚醚酮树脂的固体含量为26～28wt%，随即将第三级洗涤系统中的物料温度上升至96～99℃，并在该温度条件下，保温30～45min，趁热过滤，滤液输入第二级洗涤工艺工序，滤饼输入第四级洗涤工艺工序；（6）在步骤（5）得到的滤饼中，第四级洗涤液体是利用第五级聚醚醚酮树脂洗涤之后的滤液来洗涤步骤（4）得到的滤饼，并补充6～9wt%第五级滤液总量的去离子水，使得洗涤系统中聚醚醚酮树脂的固体含量为26～28wt%，随即将第四级洗涤系统中的物料温度上升至96～99℃，并在该温度条件下，保温30～45min，趁热过滤，滤液输入第三级洗涤工艺工序，滤饼输入第五级洗涤工艺工序；（7）在步骤（6）得到的滤饼中，第五级洗涤液体是利用第六级聚醚醚酮树脂洗涤之后的滤液来洗涤步骤（5）得到的滤饼，并补充6～9wt%第六级滤液总量的去离子水，使得洗涤系统中聚醚醚酮树脂的固体含量为26～28wt%，随即将第五级洗涤系统中的物料温度上升至96～99℃，并在该温度条件下，保温30～45min，趁热过滤，滤液输入第四级洗涤工艺工序，滤饼输入第六级洗涤工艺工序；（8）在步骤（7）得到的滤饼中，第六级洗涤液体是利用第七级聚醚醚酮树脂洗涤之后的滤液来洗涤步骤（6）得到的滤饼，并补充3～6wt%第七级滤液总量的去离子水，使得洗涤系统中聚醚醚酮树脂的固体含量为26～28wt%，随即将第六级本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚醚醚酮树脂的制造方法，采用4，4‑二氟二苯甲酮、双酚A、对苯二酚和苯酚为原料，N,N’‑二甲基乙酰胺为溶剂，在碱金属碳酸盐助剂作用下缩聚合成聚醚醚酮树脂，其特征在于：所述4，4‑二氟二苯甲酮：双酚A+对苯二酚+苯酚：碱金属碳酸盐的摩尔比为1.0：1.003：1.003，所述双酚A：对苯二酚：苯酚的摩尔比为1.0：32.3：0.033；所述制造方法的具体步骤为：（1）在通入氮气保护条件下，将4，4‑二氟二苯甲酮加入不断搅拌的且以N,N’‑二甲基乙酰胺为溶剂的聚合釜中反应，用导热油进行加温升温，当温度上升到166～168℃时，再分别依次加入碱金属碳酸盐、双酚A和对苯二酚，使固液质量比达到0.15～0.2：1.0，然后继续升温，当温度上升到264～268℃时，保温3.6～4.0小时，温度再升高到304～308℃，保温6.0～6.6小时；（2）将保温后的混合物倒入‑8～‑6℃的冰水中，急剧冷却到常温，过滤，然后滤饼加入38～48℃无水甲醇、丙酮和氯仿的混合溶液洗涤出混合物中的二甲基乙酰胺溶剂3次，每洗涤一次聚醚醚酮树脂均要分离过滤；所述第一级甲醇、丙酮、氯仿的混合溶液洗涤的滤液输入溶剂回收工序；所述甲醇、丙酮、氯仿的混合溶液洗涤工艺为第一级洗涤液体是利用第二级聚醚醚酮树脂洗涤之后的滤液来洗涤得到的反应混合物过滤分离出来的滤饼，第二级洗涤液体是利用第三级聚醚醚酮树脂洗涤之后的滤液来洗涤得到的第一级洗涤过滤分离出来的滤饼，第三级洗涤液体是利用新鲜的甲醇、丙酮和氯仿混合溶液；所述甲醇：丙酮：氯仿的质量比为33：14：3；（3）在步骤（2）得到的滤饼中，第一级洗涤液体是利用第二级聚醚醚酮树脂洗涤之后的滤液来洗涤步骤（1）得到的滤饼，并补充16～18wt%第二级滤液总量的去离子水，使得洗涤系统中聚醚醚酮树脂的固体含量为26～28wt%，随即将第一级洗涤系统中的物料温度上升至96～99℃，并在该温度条件下，保温30～45min，趁热过滤，滤液输入副产物氯化钠的回收体系，滤饼输入第二级洗涤工艺工序；（4）在步骤（3）得到的滤饼中，第二级洗涤液体是利用第三级聚醚醚酮树脂洗涤之后的滤液来洗涤步骤（2）得到的滤饼，并补充13～15wt%第三级滤液总量的去离子水，使得洗涤系统中聚醚醚酮树脂的固体含量为26～28wt%，随即将第二级洗涤系统中的物料温度上升至96～99℃，并在该温度条件下，保温30～45min，趁热过滤，滤液输入第一级洗涤工艺工序，滤饼输入第三级洗涤工艺工序；（5）在步骤（4）得到的滤饼中，第三级洗涤液体是利用第四级聚醚醚酮树脂洗涤之后的滤液来洗涤步骤（3）得到的滤饼，并补充9～12wt%第四级滤液总量的去离子水，使得洗涤系统中聚醚醚酮树脂的固体含量为26～28wt%，随即将第三级洗涤系统中的物料温度上升至96～99℃，并在该温度条件下，保温30～45min，趁热过滤，滤液输入第二级洗涤工艺工序，滤饼输入第四级洗涤工艺工序；（6）在步骤（5）得到的滤饼中，第四级洗涤液体是利用第五级聚醚醚酮树脂洗涤之后的滤液来洗涤步骤（4）得到的滤饼，并补充6～9wt%第五级滤液总量的去离子水，使得洗涤系统中聚醚醚酮树脂的固体含量为26～28wt%，随即将第四级洗涤系统中的物料温度上升至96～99℃，并在该温度条件下，保温30～45min，趁热过滤，滤液输入第三级洗涤工艺工序，滤饼输入第五级洗涤工艺工序；（7）在步骤（6）得到的滤饼中，第五级洗涤液体是利用第六级聚醚醚酮树脂洗涤之后的滤液来洗涤步骤（5）得到的滤饼，并补充6～9wt%第六级滤液总量的去离子水，使得洗涤系统中聚醚醚酮树脂的固体含量为26～28wt%，随即将第五级洗涤系统中的物料温度上升至96～99℃，并在该温度条件下，保温30～45min，趁热过滤，滤液输入第四级洗涤工艺工序，滤饼输入第六级洗涤工艺工序；（8）在步骤（7）得到的滤饼中，第六级洗涤液体是利用第七级聚醚醚酮树脂洗涤之后的滤液来洗涤步骤（6）得到的滤饼，并补充3～6wt%第七级滤液总量的去离子水，使得洗涤系统中聚醚醚酮树脂的固体含量为26～28wt%，随即将第六级洗涤系统中的物料温度上升至96～99℃，并在该温度条件下，保温30～45min，趁热过滤，滤液输入第五级洗涤工艺工序，滤饼输入第七级洗涤工艺工序；（9）在步骤（8）得到的滤饼中，第七级洗涤液体是利用第八级聚醚醚酮树脂洗涤之后的滤液来洗涤步骤（7）得到的滤饼，并补充1～3wt%第八级滤液总量的去离子水，使得洗涤系统中聚醚醚酮树脂的固体含量为26～28wt%，随即将第七级洗涤系统中的物料温度上升至96～99℃，并在该温度条件下，保温30～45min，趁热过滤，滤液输入第六级洗涤工艺工序，滤饼输入第八级洗涤工艺工序；（10）在步骤（9）得到的滤饼中，加入新鲜的去离子水，使得洗涤...

【技术特征摘要】
1.一种聚醚醚酮树脂的制造方法，采用4，4-二氟二苯甲酮、双酚A、对苯二酚和苯酚为原料，N,N’-二甲基乙酰胺为溶剂，在碱金属碳酸盐助剂作用下缩聚合成聚醚醚酮树脂，其特征在于：所述4，4-二氟二苯甲酮：双酚A+对苯二酚+苯酚：碱金属碳酸盐的摩尔比为1.0：1.003：1.003，所述双酚A：对苯二酚：苯酚的摩尔比为1.0：32.3：0.033；所述制造方法的具体步骤为：（1）在通入氮气保护条件下，将4，4-二氟二苯甲酮加入不断搅拌的且以N,N’-二甲基乙酰胺为溶剂的聚合釜中反应，用导热油进行加温升温，当温度上升到166～168℃时，再分别依次加入碱金属碳酸盐、双酚A和对苯二酚，使固液质量比达到0.15～0.2：1.0，然后继续升温，当温度上升到264～268℃时，保温3.6～4.0小时，温度再升高到304～308℃，保温6.0～6.6小时；（2）将保温后的混合物倒入-8～-6℃的冰水中，急剧冷却到常温，过滤，然后滤饼加入38～48℃无水甲醇、丙酮和氯仿的混合溶液洗涤出混合物中的二甲基乙酰胺溶剂3次，每洗涤一次聚醚醚酮树脂均要分离过滤；所述第一级甲醇、丙酮、氯仿的混合溶液洗涤的滤液输入溶剂回收工序；所述甲醇、丙酮、氯仿的混合溶液洗涤工艺为第一级洗涤液体是利用第二级聚醚醚酮树脂洗涤之后的滤液来洗涤得到的反应混合物过滤分离出来的滤饼，第二级洗涤液体是利用第三级聚醚醚酮树脂洗涤之后的滤液来洗涤得到的第一级洗涤过滤分离出来的滤饼，第三级洗涤液体是利用新鲜的甲醇、丙酮和氯仿混合溶液；所述甲醇：丙酮：氯仿的质量比为33：14：3；（3）在步骤（2）得到的滤饼中，第一级洗涤液体是利用第二级聚醚醚酮树脂洗涤之后的滤液来洗涤步骤（1）得到的滤饼，并补充16～18wt%第二级滤液总量的去离子水，使得洗涤系统中聚醚醚酮树脂的固体含量为26～28wt%，随即将第一级洗涤系统中的物料温度上升至96～99℃，并在该温度条件下，保温30～45min，趁热过滤，滤液输入副产物氯化钠的回收体系，滤饼输入第二级洗涤工艺工序；（4）在步骤（3）得到的滤饼中，第二级洗涤液体是利用第三级聚醚醚酮树脂洗涤之后的滤液来洗涤步骤（2）得到的滤饼，并补充13～15wt%第三级滤液总量的去离子水，使得洗涤系统中聚醚醚酮树脂的固体含量为26～28wt%，随即将第二级洗涤系统中的物料温度上升至96～99℃，并在该温度条件下，保温30～45min，趁热过滤，滤液输入第一级洗涤工艺工序，滤饼输入第三级洗涤工艺工序；（5）在步骤（4）得到的滤饼中，第三级洗涤液体是利用第四级聚醚醚酮树脂洗涤之后的滤液来洗涤步骤（3）得到的滤饼，并补充9～12wt%第四级滤液总量的去离子水，使得洗涤系统中聚醚醚酮树脂的固体含量为26～28wt%，随即将第三级洗涤系统中的物料温度上升至96～99℃，并在该温度条件下，保温30～45min，趁热过滤，滤液输入...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈逊，
申请(专利权)人：陈逊，
类型：发明
国别省市：四川,51