一种耐热高强尺寸稳定的聚乳酸3D打印材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于高分子材料技术领域，公开了一种耐热高强尺寸稳定的聚乳酸3D打印材料及其制备方法。所述耐热高强尺寸稳定的聚乳酸3D打印材料中包含：聚乳酸，负膨胀填料，超支化聚酯，二元酯，催化剂，成核剂，润滑剂，抗氧剂，抗水解剂。该材料利用负热膨胀填料降温膨胀的特点补偿聚乳酸结晶引起的收缩，避免了打印制品的收缩变形。此外，本发明专利技术通过在负热膨胀填料表面接枝超支化聚酯，有效提高了负热膨胀填料在聚乳酸中的分散程度以及聚乳酸基体与填料的界面强度；还显著改善了聚乳酸填充体系的加工流动性能，从而有效提高3D打印成型过程中挤出料条之间的粘接强度，进而提高了制品的力学强度，制备得到耐热高强尺寸稳定的聚乳酸3D打印制品。印制品。

【技术实现步骤摘要】
一种耐热高强尺寸稳定的聚乳酸3D打印材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及高分子材料
，具体是涉及一种耐热高强尺寸稳定的聚乳酸3D打印材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]3D打印技术已经在生物医用、玩具、饰品、材料成型加工等领域得到了广泛的应用。熔融沉积成型(FDM)是由Scott Crump于1988年专利技术的一种3D打印成型技术，这种方法是将热塑性线材加热熔融，然后将其从打印机的喷嘴中挤出，再在软件设定的路径程序控制下将挤出的熔体在基板上层层叠加累积，最终制备得到3D打印制品。相比于其它几类3D打印技术而言，FDM技术具有操作简单、材料成本低、可靠性高、工作环境干净等特点，因此受到人们的广泛欢迎，是应用最广泛的3D打印技术之一。
[0003]目前，常见的用于FDM成型的聚合物材料主要包括丙烯腈
‑
丁二烯
‑
苯乙烯共聚物(ABS)、聚酰胺(PA)、聚乳酸(PLA)等。其中，PLA作为一种可降解的聚合物材料，由于其打印温度较低、打印时无毒害气体产生等优点，成为目前最受欢迎的3D打印材料之一。然而，目前通过PLA打印得到的制品耐热温度低(＜60℃)，致使其难以在对耐热性能要求较高的领域得到应用，这极大地限制了PLA在3D打印材料的应用。
[0004]对于PLA而言，提高其耐热性的方法主要包括填充改性、与高耐热聚合物共混、提高结晶度等方法。这其中，提高结晶度可以在不改变PLA降解性的基础上最大幅度的改善其耐热性，因此是应用价值最高的耐热改性方法之一。然而，由于PLA在结晶后会产生明显的收缩(按照非晶PLA和结晶PLA的密度(分别为1.245g/cm3和1.270g/cm3)进行计算，结晶收缩率可达2.0％)，因此结晶改性的PLA在3D打印过程中层与层之间会因为结晶收缩而产生极高的内应力，这不仅会严重降低层与层之间的粘接强度，还会导致3D打印制品出现明显的变形，因此无法得到高力学性能且尺寸稳定的高耐热制品。
[0005]针对聚合物结晶收缩大的问题，利用无机填料(二氧化硅、滑石粉、碳酸钙等)对其进行填充改性是一种最常见的办法。由于无机填料的热膨胀系数低，它的加入降低了可发生结晶收缩的聚合物的含量，因此可以起到降低聚合物结晶收缩的效果。当无机填料含量较低时(＜20％)，其加入聚合物中对于结晶收缩的降低幅度是非常有限的，只有当其含量较高时(＞30％)才会有较为明显的效果。然而，当填料含量较高时会导致聚合物的粘度显著上升，对于熔融沉积的3D打印材料而言，一方面，线材粘度太高容易导致熔融挤出喷头堵塞，导致难以进行打印；另一方面，较高粘度的料条在熔融挤出后料条之间接触面积小，难以相互浸润，导致相互之间粘接强度低，制品内部空隙缺陷多；此外，高含量的填料在聚合物基体中难以均匀分散，容易产生团聚体，所以最终得到的制品的力学强度非常低。因此，目前在制备具有耐热高强尺寸稳定的聚乳酸3D打印材料仍然存在非常巨大的挑战。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是为了克服上述
技术介绍
的不足，提供一种耐热高强尺寸稳定的聚
乳酸3D打印材料，该材料利用负热膨胀填料降温膨胀的特点补偿由于聚乳酸结晶引起的结晶收缩，显著降低了结晶改性的聚乳酸在3D打印过程中层与层之间的内应力，避免了打印制品的收缩变形，且有利于提高挤出料条之间的粘结，可以在显著改善聚乳酸3D打印加工性能的同时有效提高制品的力学性能。此外，本专利技术通过在负热膨胀填料表面接枝超支化聚酯，有效提高了负热膨胀填料在聚乳酸中的分散程度以及聚乳酸基体与填料的界面强度，并且有效改善了聚乳酸填充体系的加工流动性能，最终制备得到了具有耐热高强尺寸稳定的聚乳酸3D打印材料。
[0007]为达到本专利技术的目的，本专利技术的耐热高强尺寸稳定的聚乳酸3D打印材料包括以下质量份的组分：
[0008]聚乳酸：100份
[0009]负膨胀填料：15～30份
[0010]超支化聚酯：1～8份
[0011]二元酯：0.5～2份
[0012]催化剂：0.05～0.2份
[0013]成核剂：0.1～3份
[0014]润滑剂：0.1～0.5份
[0015]抗氧剂：0.1～0.5份
[0016]抗水解剂：0.1～1份。
[0017]优选地，在本专利技术的一些实施方式中，所述耐热高强尺寸稳定的聚乳酸3D打印材料包括以下质量份的组分：
[0018]聚乳酸：100份
[0019]负膨胀填料：25～30份
[0020]超支化聚酯：5～8份
[0021]二元酯：1.5～2份
[0022]催化剂：0.15～0.2份
[0023]成核剂：0.5～2份
[0024]润滑剂：0.3～0.5份
[0025]抗氧剂：0.3～0.5份
[0026]抗水解剂：0.8～1份。
[0027]进一步地，在本专利技术的一些实施方式中，所述聚乳酸的光学纯度≥95％，熔融指数为5～20g/10min(190℃，2.16kg)。
[0028]进一步地，在本专利技术的一些实施方式中，所述负膨胀填料为焦磷酸锌和焦磷酸铜中的一种或两种。
[0029]进一步地，在本专利技术的一些实施方式中，所述超支化聚酯为超支化树脂HyPerC100、HyPerC181、HyPerC182中的一种或多种。
[0030]进一步地，在本专利技术的一些实施方式中，所述二元酯为丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯中的一种或多种。
[0031]进一步地，在本专利技术的一些实施方式中，所述催化剂为钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、甲基苯磺酸中的一种或多种。
[0032]进一步地，在本专利技术的一些实施方式中，所述成核剂为苯基磷酸锌、癸二酸二苯基二酰肼、己二酸二苯基二酰肼、滑石粉中的一种或多种。
[0033]进一步地，在本专利技术的一些实施方式中，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、芥酸酰胺、油酸酰胺、甘油三硬脂酸酯中的一种或多种。
[0034]进一步地，在本专利技术的一些实施方式中，所述抗氧剂为2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚、双(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)硫醚、四[β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或多种。
[0035]进一步地，在本专利技术的一些实施方式中，所述抗水解剂为碳化二亚胺和聚碳化二亚胺中的一种或两种。
[0036]另一方面，本专利技术还提供了一种前述耐热高强尺寸稳定的聚乳酸3D打印材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0037](1)将负膨胀填料、二元酯、催化剂加入混合机中混合，然后在混合机中加入超支化聚酯，继续混合，得到超支化聚酯接枝改性的负膨胀填料；
[0038](2)将聚乳酸、成核剂、润滑剂、抗氧剂、抗水解剂加入步骤(1)中的混合机中继续混合3min，得到本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐热高强尺寸稳定的聚乳酸3D打印材料，其特征在于，所述耐热高强尺寸稳定的聚乳酸3D打印材料中包含：聚乳酸，负膨胀填料，超支化聚酯，二元酯，催化剂，成核剂，润滑剂，抗氧剂，抗水解剂。2.根据权利要求1所述的耐热高强尺寸稳定的聚乳酸3D打印材料，其特征在于，所述耐热高强尺寸稳定的聚乳酸3D打印材料包括以下质量份的组分：聚乳酸：100份负膨胀填料：15～30份超支化聚酯：1～8份二元酯：0.5～2份催化剂：0.05～0.2份成核剂：0.1～3份润滑剂：0.1～0.5份抗氧剂：0.1～0.5份抗水解剂：0.1～1份；优选地，所述耐热高强尺寸稳定的聚乳酸3D打印材料包括以下质量份的组分：聚乳酸：100份负膨胀填料：25～30份超支化聚酯：5～8份二元酯：1.5～2份催化剂：0.15～0.2份成核剂：0.5～2份润滑剂：0.3～0.5份抗氧剂：0.3～0.5份抗水解剂：0.8～1份。3.根据权利要求1所述的耐热高强尺寸稳定的聚乳酸3D打印材料，其特征在于，所述聚乳酸的光学纯度≥95％，熔融指数为5～20g/10min；优选地，所述负膨胀填料为焦磷酸锌和焦磷酸铜中的一种或两种；优选地，所述超支化聚酯为超支化树脂HyPerC100、HyPerC181、HyPerC182中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的耐热高强尺寸稳定的聚乳酸3D打印材料，其特征在于，所述二元酯为丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯中的一种或多种；优选地，所述催化剂为钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、甲基苯磺酸中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的耐热高强尺寸稳定的聚乳酸3D打印材料，其特征在于，所述成核剂为苯基磷酸锌、癸二酸二苯基二酰肼、己二酸二苯基二酰肼、滑石粉中的一种或多种；优选地，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、芥酸酰胺、油酸酰胺、甘油三硬脂酸酯中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的耐热高强尺寸稳...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈虎啸，刘振伟，陈涛，岑昱迪，李钰传，周义刚，王熊，
申请(专利权)人：宁波家联科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：