一种高熔体粘度高热稳定性的聚乙醇酸树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及高分子材料领域的一种高熔体粘度高热稳定性的聚乙醇酸树脂及其制备方法和应用。所述聚乙醇酸树脂，以重量份数计，包括以下组分：(1)聚乙醇酸原料1000重量份；(2)多官能度含氮环氧树脂1～10重量份；(3)增粘促进剂0～5重量份。所述的高熔体粘度高热稳定性的聚乙醇酸树脂，通过选用具有“自催化”效果的高活性含氮环氧助剂与聚乙醇酸树脂活性端基反应的方式，提高聚乙醇酸树脂分子量，增加其熔体粘度，提升了聚乙醇酸树脂的热加工稳定性，拓宽其加工窗口和高粘领域适用性，具有良好的技术效果，可应用在聚乙醇酸树脂的改性和加工应用生产中。应用生产中。

【技术实现步骤摘要】
一种高熔体粘度高热稳定性的聚乙醇酸树脂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及高分子材料领域，更进一步说，涉及一种高熔体粘度高热稳定性的聚乙醇酸树脂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]聚乙醇酸(Polyglycolic acid,PGA)又被称为聚羟基乙酸，是结构最简单的线性脂肪族聚酯。所述的聚乙醇酸(PGA)可以通过乙醇酸熔融缩聚法、乙醇酸烷基酯的脱醇缩聚、乙醇酸盐的脱盐缩聚、羟基乙酸/酯直接缩合聚合得到，或通过乙交酯开环聚合法制备得到。聚乙醇酸是一种典型的高结晶度聚合物，其晶格稳定，具有较高的熔点。但其热降解温度与熔点接近，成型加工时易发生降解，加工温度区间远窄于其他生物降解材料，从而对使用性能产生影响。PGA极易吸水降解，稳定性较差，储存运输条件较为苛刻，增加成本，尤其是夏季高温、高湿环境下。
[0003]聚乙醇酸具有优异的生物降解性能，可进入人体循环系统进行体内降解并排出体外，也可体外环境中降解，主要应用于医用缝合线、药物控释载体、骨折固定材料、组织工程支架、补强材料等领域。通过溶液纺丝和熔融纺丝，聚乙醇酸可被加工成手术缝合线，具有较强的拉伸强度且能维持足够的时间，适合深度组织的伤口缝合。
[0004]日本专利JP2012040688A公开了层压多层薄膜，具有由聚乳酸制成的外层、由脂族
‑
芳香族聚酯制成的粘合层和聚乙交酯制成的层。中国专利CN105793040A公开了由55
‑
90重量％的聚乙交酯以及10
‑
45重量％的可降解聚酯(由脂肪族或由脂肪族和芳香族二羧酸与脂肪族二醇形成)组成的可生物降解的聚酯混合物，制备阻隔膜，用于食品或饮料包装。中国专利CN1160584A公开了一种包含聚乙交酯的共混物用于制备包含动物生长激素的包衣。中国专利CN107556536A公开了一种聚乙交酯/热塑性淀粉/聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的低成本生物基全降解薄膜。但目前没有涉及到提高其热稳定性的方法。
[0005]此外由于聚乙醇酸分子结构中酯键密度大，使其易在受热过程中降解，导致分子量降低，熔体粘度下降，尤其当聚乙醇酸中活性端基含量较高时以上降解过程更为明显，因此聚乙醇酸树脂难以很好地在挤出制片材/管材、制膜等需要相对较高熔体粘度的领域进行应用。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中存在的聚乙醇酸树脂由于分子中酯键含量高，使其易在受热过程中降解，导致分子量降低，熔体粘度下降，尤其当聚乙醇酸中活性端基(主要为端羧基，来源包括：聚合残留、储运、预加工等)含量较高时以上降解过程更为明显，从而造成聚乙醇酸树脂加工窗口(即加工温度与分解温度之间的差值)窄，以及难以在高粘领域(如：挤出、制膜等)良好应用的问题。本专利技术提供一种高熔体粘度高热稳定性的聚乙醇酸树脂，同时提高了聚乙醇酸树脂熔体粘度和热稳定性，具体通过选用具有“自催
化”效果的高活性含氮环氧助剂与聚乙醇酸树脂活性端基反应的方式，提高聚乙醇酸树脂分子量，增加其熔体粘度，同时也有效降低了聚乙醇酸树脂中活性端基含量，提升了聚乙醇酸树脂的热加工稳定性，拓宽其加工窗口和高粘领域适用性，有效解决了该技术问题，具有良好的技术效果，可应用在聚乙醇酸树脂的改性和加工应用生产中。
[0007]本专利技术所要解决的技术问题之一是提供一种高熔体粘度高热稳定性的聚乙醇酸树脂。
[0008]本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的高熔体粘度高热稳定性的聚乙醇酸树脂的制备方法。
[0009]本专利技术所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之二相对应的高熔体粘度高热稳定性的聚乙醇酸树脂的制备方法制得的聚乙醇酸树脂产品。
[0010]本专利技术所要解决的技术问题之四是提供一种与解决技术问题之一及之三相对应的高熔体粘度高热稳定性的聚乙醇酸树脂的应用。
[0011]本专利技术目的之一是提供一种高熔体粘度高热稳定性的聚乙醇酸树脂，以重量份数计，可包括以下组分：
[0012](1)聚乙醇酸原料1000重量份；
[0013](2)多官能度含氮环氧树脂1～10重量份；优选为3～10重量份；
[0014](3)增粘促进剂0～5重量份；优选为0.3～3重量份，更优选为0.3～1重量份。
[0015]其中，所述聚乙醇酸原料可包含乙醇酸的均聚物、乙醇酸与其他酯类单体的共聚物中的至少一种；
[0016]优选地，所述聚乙醇酸原料可包含线性聚乙醇酸和支化聚乙醇酸中的至少一种，
[0017]优选地，所述聚乙醇酸原料的数均分子量可为1000～200000，优选为2000～100000。
[0018]所述的多官能度含氮环氧树脂可为分子内至少含有两个环氧基团和一个氮原子的环氧树脂，可优选为三官能度及以上的缩水甘油胺类环氧树脂，进一步可优选为三缩水甘油基
‑
p
‑
氨基苯酚、四缩水甘油基二甲苯二胺、三缩水甘油基三聚异氰酸酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基
‑
1,3
‑
双氨基甲基环己烷中的至少一种；
[0019]优选地，所述的多官能度含氮环氧树脂的数均分子量可为100～10000，优选为100～8000。
[0020]所述增粘促进剂可为胺类促进剂、磷类促进剂、咪唑类促进剂中的至少一种；所述增粘促进剂可优选为四丁基溴化胺、三苯基磷、咪唑中的至少一种。
[0021]所述的高熔体粘度高热稳定性的聚乙醇酸树脂，还可包含抗氧剂；以所述聚乙醇酸原料的用量为1000重量份数计，所述抗氧剂的用量可为0.1～10重量份；所述抗氧剂具体可选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂1790、抗氧剂264、抗氧剂245、抗氧剂1098、抗氧剂697、抗氧剂618、抗氧剂300、抗氧剂2246、抗氧剂BHT中的至少一种，进一步优选为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂BHT中的至少一种。
[0022]所述的高熔体粘度高热稳定性的聚乙醇酸树脂，还可包含其他助剂；以所述聚乙醇酸原料的用量为1000重量份数计，所述其他助剂的用量可为0～50重量份；所述的其他助剂可为成核剂、润滑剂、开口剂、分散剂中的至少一种。
[0023]本专利技术所述高熔体粘度高热稳定性的聚乙醇酸树脂的熔融指数比所述聚乙醇酸
原料的熔融指数至少降低20％，优选地，所述高熔体粘度高热稳定性的聚乙醇酸树脂的5％热失重温度可比所述聚乙醇酸原料至少提高10℃。
[0024]本专利技术目的之二是提供所述的高熔体粘度高热稳定性的聚乙醇酸树脂的制备方法，可包括以下步骤：
[0025]将所述聚乙醇酸原料、多官能度含氮环氧树脂、增粘促进剂在内的组分经熔融共混、挤出，得到所述的高熔体粘度高热稳定性的聚乙醇酸树脂；
[0026]优选地，所述挤出采用的挤出机为单螺杆挤出机，双螺杆挤出机中的至少一种；
[0027]优选地，所述挤出机的加工温度可为2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高熔体粘度高热稳定性的聚乙醇酸树脂，以重量份数计，包括以下组分：(1)聚乙醇酸原料1000重量份；(2)多官能度含氮环氧树脂1～10重量份；优选为3～10重量份；(3)增粘促进剂0～5重量份；优选为0.3～3重量份。2.根据权利要求1所述的高熔体粘度高热稳定性的聚乙醇酸树脂，其特征在于：所述聚乙醇酸原料包含乙醇酸的均聚物、乙醇酸与其他酯类单体的共聚物中的至少一种；优选地，所述聚乙醇酸原料包含线性聚乙醇酸和支化聚乙醇酸中的至少一种，优选地，所述聚乙醇酸原料的数均分子量为1000～200000，优选为2000～100000。3.根据权利要求1所述的高熔体粘度高热稳定性的聚乙醇酸树脂，其特征在于：所述的多官能度含氮环氧树脂为分子内至少含有两个环氧基团和一个氮原子的环氧树脂，优选为三官能度及以上的缩水甘油胺类环氧树脂，进一步优选为三缩水甘油基
‑
p
‑
氨基苯酚、四缩水甘油基二甲苯二胺、三缩水甘油基三聚异氰酸酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基
‑
1,3
‑
双氨基甲基环己烷中的至少一种；和/或，所述的多官能度含氮环氧树脂的分子量优选100～10000，优选为100～8000。4.根据权利要求1所述的高熔体粘度高热稳定性的聚乙醇酸树脂，其特征在于：所述增粘促进剂为胺类促进剂、磷类促进剂、咪唑类促进剂中的至少一种；所述增粘促进剂优选为四丁基溴化胺、三苯基磷、咪唑中的至少一种。5.根据权利要求1所述的高熔体粘度高热稳定性的聚乙醇酸树脂，其特征在于包含抗氧剂；以所述聚乙醇酸原料的用量为1000重量份数计，所述抗氧剂的用量为0.1～10重量份；所述抗氧剂优选为抗氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：王洪学，周炳，贾钦，王子君，田雨川，骆佳伟，李聪，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：