一种高韧性与高耐热的聚乳酸基生物可降解材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了高分子材料领域内的一种高韧性与高耐热的聚乳酸基生物可降解材料及其制备方法，包括重量比45

【技术实现步骤摘要】
一种高韧性与高耐热的聚乳酸基生物可降解材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及高分子材料
，尤其涉及一种聚乳酸基生物可降解材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，随着环境问题日益严重，环保意识日益增强，生物可降解材料受到了广泛关注，并逐渐融入到日常生活中。目前已大规模生产和广泛应用的生物降解材料主要有聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚己内酯(PCL)等。在这些生物降解材料中，聚乳酸是一种无毒、无刺激性的高分子材料，具有良好的生物相容性、生物可降解性、高强度、高刚度和可加工性，被认为是最具潜力的石油基材料的生物基替代品。然而，由于其固有的脆性（其断裂伸长率小于15％）、难以直接成膜、耐热性差、结晶缓慢、抗冲击性能低，限制了其在一次性吸管、餐盒、薄膜等方面的应用。
[0003]为提高聚乳酸抗冲击强度和耐热性，常用的方法是与弹性体共混、添加成核剂、高耐热性填料等。例如，专利CN103724958A提供了一种采用丁二烯/丙烯酸丁酯嵌段共聚物作为增韧剂加入PLA中提高韧性的方法，但丁二烯/丙烯酸丁酯的加入量较大，严重影响了聚乳酸材料的降解性能。此外，添加弹性体使PLA的结晶速率降低，不可避免地影响材料生物可降解性与热变形温度。通过添加成核剂可提高聚乳酸结晶度而提高耐热性，但未能解决PLA韧性差的问题。
[0004]为了不损害材料的生物可降解性，许多生物可降解柔性聚合物与PLA共混实现增韧。专利CN109721977A将聚左旋乳酸（PLLA）与化学接枝改性的PBAT进行共混提高二者之间的相容性，实现PLA/PBAT复合材料的韧性提升。专利CN113501942A制备了聚己内酯
‑
丙交酯无规共聚物作为可降解增韧改性剂，使得材料的断裂伸长率最高能达到1000%。尽管PLA的韧性得到了提高，但其强度和耐热性能却大幅降低。
[0005]专利CN111393817A将聚左旋乳酸与聚右旋乳酸以1：1的比例共混，并加入聚醋酸乙烯酯和/或聚消旋乳酸作为增韧剂，完全形成高熔点立构复合结晶，耐热性大幅度提高。然而，立构复合结晶的大量加入会严重损害材料的韧性，同时聚右旋乳酸生产成本较高，大量加入导致生产成本提高，不利于工业化。因此，需要寻找新的解决方案以使聚乳酸材料在保持生物可降解性前提下实现强度、韧性与耐热性的均衡性能，从而拓宽其应用领域。

技术实现思路

[0006]本专利技术提供了一种高韧性与高耐热的聚乳酸基生物可降解材料及其制备方法，旨在解决现有技术中聚乳酸基生物可降解材料难以同时具备高韧性、高耐热性与较高强度的特性，以及常规改性严重损害材料强度与生物可降解性等问题，所制得的聚乳酸基生物可降解材料在不牺牲强度的前提下，同时具备高韧性及高耐热性。
[0007]为此，本专利技术提供了一种高韧性与高耐热的聚乳酸基生物可降解材料，其生产原
料包括重量百分比的如下组分：聚左旋乳酸（PLLA），45%
‑
89%，重均分子量范围1
×
105‑2×
105g/mol；优选为1.5
×
105‑2×
105g/mol；聚丁二酸丁二醇酯（PBS），10%
‑
50%，重均分子量范围为8
×
104‑2×
105g/mol；优选为1
×
105‑
1.5
×
105g/mol；二元接枝共聚物，1%
‑
5%，粉末；所述原料在180℃
‑
200℃通过熔融共混得到所述聚乳酸基生物可降解材料。
[0008]其中，所述的二元接枝共聚物为聚右旋乳酸（PDLA）与聚丁二酸丁二醇酯（PBS）在环氧扩链剂主链上发生接枝反应的产物，二元接枝共聚物的制备步骤如下：（1）将聚右旋乳酸、聚丁二酸丁二醇酯与环氧扩链剂以一定比例混合，在熔融共混设备中加入聚右旋乳酸、聚丁二酸丁二醇酯与环氧扩链剂混合物重量0.2%
‑
0.5%的N,N
‑
二甲基十八烷胺作为催化剂，在190
±
5℃共混得到二元接枝共聚物，其化学结构式为：；其中，x为25
‑
35，y为0
‑
3，z为5
‑
9，a为0
‑
3，n为300
‑
350，m为250
‑
350；（2）将步骤（1）得到的聚合物经过切粒、粉碎、干燥制得二元接枝共聚物的粉末。
[0009]进一步地，所述的聚右旋乳酸重均分子量范围为5
×
104‑1×
105g/mol。
[0010]进一步地，所述的环氧扩链剂为聚苯乙烯
‑
甲基丙烯酸缩水甘油酯（St
‑
GMA），环氧扩链剂的环氧值为0.1
‑
0.35 mol/100g。
[0011]进一步地，所述的PDLA、PBS与环氧扩链剂的重量比为1：（0.95
‑
1. 05）：（0.5
‑
2）。优选为1：1：2，其中环氧扩链剂中环氧基团过量保证了二元接枝共聚物的剩余反应活性。
[0012]本专利技术还提供了上述一种高韧性与高耐热的聚乳酸基生物可降解材料的制备方法包括如下步骤：（1）按重量百分比称取原料聚左旋乳酸、聚丁二酸丁二醇酯及二元接枝共聚物；其中，聚左旋乳酸，45%
‑
89%，重均分子量范围1
×
105‑2×
105g/mol；聚丁二酸丁二醇酯，10%
‑
50%，重均分子量范围为8
×
104‑2×
105g/mol；二元接枝共聚物的粉末，1%
‑
5%；（2）二元接枝共聚物的粉末在60℃
‑
80℃真空干燥24h
‑
48h后，再与聚左旋乳酸、聚丁二酸丁二醇酯混合均匀；所述二元接枝共聚物为聚右旋乳酸及聚丁二酸丁二醇酯在环氧扩链剂主链上发生接枝反应的产物；（3）将混合物在熔融共混设备中以60
±
10r/min的转速于180℃
‑
200℃熔融共混5
‑
10min，得到聚乳酸基生物可降解材料。
[0013]所述熔融共混设备为密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中的任意一种。
[0014]与现有技术对比，本专利技术的有益效果是：（1）本专利技术合成了二元接枝共聚物，并将其作为相容剂加入到PLLA与PBS混合体系中，二元接枝共聚物的剩余环氧基团能在熔融共混中原位生成接枝共聚物，有效实现反应性增容；与PLLA呈手性对映体的PDLA可与PLLA通过氢键作用形成立构复合结晶，PDLA侧链与PLLA在相界面形成的立构复合结晶，进一步促进相容与相形态转变，使得分散相的尺寸大幅度减小，并相互接触有效传递应力，在不牺牲强度与刚性的前提下显著提高材料韧性。
[001本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高韧性与高耐热的聚乳酸基生物可降解材料，其特征在于：生产原料包括重量百分比的如下组分：聚左旋乳酸，45%
‑
89%，重均分子量范围1
×
105‑2×
10
5 g/mol；聚丁二酸丁二醇酯，10%
‑
50%，重均分子量范围为8
×
104‑2×
10
5 g/mol；二元接枝共聚物，1%
‑
5%，粉末；所述原料在180℃
‑
200℃通过熔融共混得到所述聚乳酸基生物可降解材料。2.根据权利要求1所述的一种高韧性与高耐热的聚乳酸基生物可降解材料，其特征在于：所述的二元接枝共聚物为聚右旋乳酸与聚丁二酸丁二醇酯在环氧扩链剂主链上发生接枝反应的产物，二元接枝共聚物的制备步骤如下：（1）将聚右旋乳酸、聚丁二酸丁二醇酯与环氧扩链剂以一定比例混合，加入到熔融共混设备中，并加入混合物重量0.2%
‑
0.5%的N,N
‑
二甲基十八烷胺作为催化剂，在190
±
5℃共混得到二元接枝共聚物，其化学结构式为：；其中，x为25
‑
35，y为0
‑
3，z为5
‑
9，a为0
‑
3，n为300
‑
350，m为250
‑
350；（2）将步骤（1）得到的聚合物经过切粒、粉碎、干燥制得二元接枝共聚物的粉末。3.根据权利要求2所述的一种高韧性与高耐热的聚乳酸基生物可降解材料，其特征在于，所述的聚右旋乳酸重均分子量范围为5
×
104‑1×
10
5 g/mol。4.根据权利要求2所述的一种高韧性与高耐热的聚乳酸基生物可...

【专利技术属性】
技术研发人员：张建纲，刘雄，张跃胜，包建娜，陈文兴，
申请(专利权)人：扬州惠通生物新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：