一种脱碱精制剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种脱碱精制剂及其制备和应用。该脱碱精制剂由内至外包括填料、硅烷膜和改性层，所述改性层中含有磺酸基和仲胺基。所述脱碱精制剂的制备方法包括：制备覆有硅烷膜的填料；然后用改性剂处理所述的覆有硅烷膜的填料，得到脱碱精制剂。本发明专利技术方法可以高效脱除影响乙苯烷基化催化剂活性的碱性杂质，减轻碱性杂质在催化系统中累积，有效延长乙苯烷基化催化剂的使用周期、降低乙苯生产成本，可用于干气制乙苯装置的工业生产中。用于干气制乙苯装置的工业生产中。用于干气制乙苯装置的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
一种脱碱精制剂及其制备和应用


[0001]本专利技术涉及干气制乙苯
，是涉及一种脱碱精制剂及其制备，以及在高效脱除干气中碱性杂质(特别是碱性杂质)中的应用。

技术介绍

[0002]干气是指炼厂不能再液化的尾气，主要来源于原油的二次加工过程。炼油企业的干气主要来源于催化裂化气体，一般作为燃料使用。为了充分利用干气中的这部分稀乙烯资源，提高石油资源的利用率，同时解决乙苯/苯乙烯市场紧缺现状，进而开发了干气制乙苯工艺。干气制乙苯一般是在催化剂的作用下，在200℃～500℃反应温度下，使干气中的乙烯及少量丙烯和丁烯等与苯发生烷基化反应，生成乙苯、丙苯、丁苯和多烷基苯等。
[0003]乙苯烷基化催化剂一般采用酸性分子筛，由于干气中杂质较为复杂，特别是存在某些碱性杂质，导致乙苯烷基化催化剂运行周期显著缩短。
[0004]专利CN109574780A公开了一种采用改性活性炭吸附干气中氨方法，由于干气中氨含量不稳定，一般在1～500ppm大幅波动，在氨含量较高时吸附剂极易饱和，导致吸附剂装卸频繁。
[0005]专利CN111450662A公开了一种水洗塔
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旋分器
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聚结器
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吸附塔组合脱氨工艺，水洗液选自工业水或酸性水溶液，吸附剂为无机酸或有机酸负载的成型的活性炭、二氧化硅、氧化铝、成型分子筛和强酸性阳离子交换树脂等。该工艺中，由于水洗精馏塔操作弹性有限，在原料中氨含量大幅波动时，亦难以有效脱除干气中氨，即使后面设置了吸附塔，也因干气中氨含量过高导致吸附塔中的吸附剂迅速饱和。
[0006]“旋转填料床吸收磷肥尾气中氨气的研究”(化工中间体，2009年第7期)公开了一种采用磷酸废水吸收磷肥尾气中氨的工艺。该工艺相对传统塔设备，吸收效率有一定程度上升，但深度脱氨效果一般。
[0007]综上，现有技术脱氨领域主要存在操作弹性小、脱除深度低，进而导致烷基化催化剂持续缓慢失活或快速失活。故，持续高效稳定脱除干气中碱性杂质，是原油劣质化背景下乙苯装置亟待解决的重要问题之一。

技术实现思路

[0008]本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中干气中碱性杂质含量高、连续高效脱除难度大的问题，提供了一种脱碱精制剂及其制备方法和在脱除干气中碱性杂质中的应用。本专利技术脱碱精制剂特别适用于分离干气中显著影响乙苯烷基化催化剂活性的碱性杂质，有效消除碱性杂质对催化剂的累积影响，能够显著延长烷基化催化剂运行周期，实现低成本、连续化生产乙苯。
[0009]本专利技术第一方面提供了一种脱碱精制剂，其中，所述脱碱精制剂由内至外包括填料、硅烷膜和改性层，所述改性层中含有磺酸基和仲胺基。
[0010]上述技术方案中，所述硅烷膜中，硅醚基与硅碳基的摩尔比为0.9～1.3，硅烷膜的
厚度为50～300微米。
[0011]上述技术方案中，所述改性层中，磺酸基的含量为0.42～0.83mol/m2，仲胺基的含量为0.17～0.59mol/m2。
[0012]上述技术方案中，优选地，所述改性层的外表面还包括表面处理层；所述表面处理层中，磺酸基的含量为12～56mmol/m2，仲胺基的含量为19～101mmol/m2，甲氧基的含量为47～303mmol/m2。
[0013]上述技术方案中，所述填料可以为格栅规整填料、波纹规整填料中的至少一种，波纹规整填料可以为板波纹规整填料、网波纹规整填料等中的至少一种。所述填料的比表面积优选为1000～2600m2/m3。所述填料的孔隙率优选为74％～85％。所述填料的材质可以为金属、塑料或陶瓷，其中所述的金属材质优选为304、304L、316、316L材质。所述的填料优选为金属波纹丝网规整填料。
[0014]上述技术方案中，所述硅烷膜所用的硅烷化试剂选自γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、γ
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氨丙基三甲氧基硅烷等中的至少一种。
[0015]上述技术方案中，所述改性层所用的改性剂包括预处理剂、催化剂和溶剂；所述催化剂选自路易斯酸或路易斯碱中的一种，优选为无水氯化锌、无水四氯化锡、无水氯化铝中的至少一种；所述溶剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的至少一种。预处理剂由选自4,4'
‑
二氯二苯基甲醇、对氯二苯甲基氯、4
‑
氯二苯基氯甲烷中的至少一种(优选为对氯二苯甲基氯)经由发烟硫酸进一步处理而成。
[0016]上述技术方案中，所述表面处理层所用的表面处理剂优选地包括N
‑
(氨基甲酰甲基)
‑2‑
氨基乙烷磺酸、3,5
‑
二氯
‑2‑
甲氧基苯胺、催化剂和溶剂；所述催化剂选自路易斯酸或路易斯碱中的一种，优选为无水氯化锌、无水四氯化锡、无水氯化铝中的至少一种；所述溶剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的至少一种。
[0017]上述技术方案中，改性层中的磺酸基和仲胺基以及表面处理层中的磺酸基、仲胺基和甲氧基含量均以每平方米填料外表面积为基准。
[0018]本专利技术第二方面提供了上述脱碱精制剂的制备方法，包括：
[0019](11)制备覆有硅烷膜的填料；
[0020](21)用改性剂处理步骤(11)所述的覆有硅烷膜的填料，得到脱碱精制剂。
[0021]上述技术方案中，步骤(11)所述的填料可以为格栅规整填料或波纹规整填料中的至少一种，波纹规整填料可以为板波纹规整填料、网波纹规整填料等中的至少一种，比如波纹板规整填料、压延孔板波纹规整填料、网孔格栅规整填料、或波纹丝网规整填料中的至少一种。所述填料的比表面积优选为1000～2600m2/m3。所述填料的孔隙率优选为74％～85％。所述填料的材质可以为金属、塑料或陶瓷，其中所述的金属材质优选为304、304L、316、316L材质。所述的填料优选为金属波纹丝网规整填料。
[0022]上述技术方案中，步骤(11)所述覆有硅烷膜的填料为覆厚度为50～300微米的硅烷膜的填料。
[0023]上述技术方案中，步骤(11)中，所述覆有硅烷膜的填料可以采用本领域常规电沉积的方法。比如可以首先采用悬浮研磨液(如碳化硅)对填料进行超声抛光，抛光超声频率优选为20～40kHz，然后依次采用脱盐水超声清洗(清洗超声频率为30～70kHz，温度为60～80℃，清洗时间为30～40分钟)，丙酮超声清洗(清洗超声频率为40～80kHz，温度为20～40
℃，清洗时间为20～30分钟)，碱液超声清洗(其中，碱液组成，按质量含量计，氢氧化钠为5％～7％，磷酸钠为0.5％～1％；超声频率为50～90kHz，碱洗温度为60～90℃，碱洗时间为20～30分钟)、脱盐水冲洗(比如4～6次)、氮气吹干(温度可以为20～40℃)，随后在硅烷化试剂(所述硅烷试剂选自γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、γ
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氨丙基三甲氧基硅烷等中的至少一种)溶液中进行阴极电沉积，再经干燥固化，得到厚度为5本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种脱碱精制剂，其特征在于，所述脱碱精制剂由内至外包括填料、硅烷膜和改性层，所述改性层中含有磺酸基和仲胺基。2.按照权利要求1所述的脱碱精制剂，其特征在于，所述硅烷膜中，硅醚基与硅碳基的摩尔比为0.9～1.3，硅烷膜的厚度为50～300微米。3.按照权利要求1所述的脱碱精制剂，其特征在于，所述改性层中，磺酸基的含量为0.42～0.83mol/m2，仲胺基的含量为0.17～0.59mol/m2。4.按照权利要求1所述的脱碱精制剂，其特征在于，所述的填料为格栅规整填料或波纹规整填料中的至少一种；所述填料的材质为金属、塑料或陶瓷；(优选地，所述的填料为金属波纹丝网规整填料；进一步优选地，所述填料的比表面积为1000～2600m2/m3，孔隙率为74％～85％)。5.按照权利要求1
‑
4任一所述的脱碱精制剂，其特征在于，所述改性层的外表面还包括表面处理层；所述表面处理层中，磺酸基的含量为12～56mmol/m2，仲胺基的含量为19～101mmol/m2，甲氧基的含量为47～303mmol/m2。6.权利要求1
‑
4任一所述脱碱精制剂的制备方法，包括：(11)制备覆有硅烷膜的填料；(21)用改性剂处理步骤(11)所述的覆有硅烷膜的填料，得到脱碱精制剂。7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(21)所述的改性剂包括预处理剂、催化剂和溶剂；所述催化剂选自路易斯酸或路易斯碱中的一种，优选为无水氯化锌、无水四氯化锡、无水氯化铝中的至少一种；所述溶剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的至少一种；其中预处理剂的制备方法如下：预处理原料(选自4,4'
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二氯二苯基甲醇、对氯二苯甲基氯、4
‑
氯二苯基氯甲烷中的至少一种，优选为对氯二苯甲基氯)和发烟硫酸反应，得到预处理剂(优选地，反应条件如下：预处理原料和发烟硫酸，按质量份数计，预处理原料：发烟硫酸＝(20～40)：(50～80)，反应温度为60℃～90℃，反应时间为3～6小时)；优选地，步骤(21)所述的改性剂组成包括，按质量份数计，预处理剂：催化剂：溶剂＝(5～10)：(4～8)：(180～360)；进一步优选地，步骤(21)的过程如下：改性剂与步骤(11)所得的覆有硅烷膜的填料的体积比为1～6，浸泡处理温度为45℃～65℃，浸泡处理时间为4～8小时。8.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(21)中，用改性剂处理步骤(11)所述的覆有硅烷膜的填料之后，进一步采用表面处理剂进行表面处理，经表面处理后，引入脱碱精制剂中的磺酸基的含量为12～56mmol/m2，仲胺基的含量为19～101mmol/m2，甲氧基的含量为47～303mmol/m2；优选地，步骤(21)中，所述的表面处理剂包括N
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(氨基甲酰甲基)
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氨基乙烷磺酸、3,5
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二氯
‑2‑
甲氧基苯胺、催化剂和溶剂；所述催化剂选自路易斯酸或路易斯碱中的一种，优选为无水氯化锌、无水四氯化锡、无水氯化铝中的至少一种；所述溶剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的至少一种；和/或，按质量份数计...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋海峰，孙凤侠，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：