一种脱硫填料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种脱硫填料及其制备方法和应用。所述脱硫填料由内至外包括填料、硅烷层、第一改性层和第二改性层；所述第一改性层含有叔胺基或亚苯氧基；所述第二改性层含有仲胺基、伯胺基和吡啶基。所述脱硫填料的制备方法包括：对填料进行硅烷化处理，得到硅烷化填料；然后硅烷化填料依次进行第一改性处理、第二改性处理、活化处理，得到所述的脱硫填料。采用本发明专利技术方法制备的脱硫填料可以深度脱除原料干气中影响乙苯烷基化催化剂活性的含硫杂质，减轻含硫杂质在催化系统中累积，有效延长乙苯烷基化催化剂的使用周期、降低乙苯生产成本，可用于干气制乙苯装置的工业生产中。可用于干气制乙苯装置的工业生产中。可用于干气制乙苯装置的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
一种脱硫填料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及干气制乙苯
，是涉及一种脱硫填料及其制备方法，以及在深度脱除干气中杂质(特别是含硫杂质)中的应用。

技术介绍

[0002]干气是指石油炼制过程中不能再液化的尾气，主要来源于原油的二次加工过程，一般作为燃料使用。为了充分利用干气中的稀乙烯，提高石油资源的利用率，同时解决乙苯/苯乙烯市场紧缺现状，各国进而开发了干气制乙苯工艺。干气制乙苯一般是在催化剂的作用下，于反应温度200℃～500℃，使干气中的乙烯及少量丙烯和丁烯等与苯发生烷基化反应，生成乙苯、丙苯、丁苯和多烷基苯等。
[0003]乙苯烷基化催化剂一般采用酸性分子筛，由于干气存在含量较高的含硫杂质，因其极性强，易吸附于催化剂表面的活性中心上，造成催化剂失活，导致乙苯烷基化催化剂运行周期显著缩短。故干气在进入稀乙烯法制乙苯装置前需进行脱硫，控制H2S含量。但脱硫装置出现波动时，催化干气中H2S体积分数会超过100
×
10
‑6，甚至高达20000
×
10
‑6。
[0004]文章“甲基二乙醇胺水溶液压力下选择性脱除H2S中间试验总结”(石油与天然气化工，1987年第2期)公开了一种采用甲基二乙醇胺水溶液利用吸收塔脱除含硫化氢天然气的方法，净化气中硫化氢含量降至10mg/m3。该方法使天然气中的硫化氢含量显著下降，但采用常规吸收塔操作，会导致硫化氢的脱除弹性较小，同时硫化氢脱除深度一般，难以满足对硫化氢含量较为敏感的工况要求。
[0005]文章“超重力络合铁法脱除H2S的工业应用”(化学工业与工程技术，2014年第35卷第2期)公开了一种采用络合铁利用超重力机脱除含硫化氢油田伴生气的方法，脱硫后伴生气硫化氢浓度小于20mg/m2。该方法对硫化氢脱除深度不及“甲基二乙醇胺水溶液压力下选择性脱除H2S中间试验总结”(石油与天然气化工，1987年第2期)所公开的研究结果，依然难以适用对硫化氢含量较为敏感的工况。
[0006]专利CN103756743A公开了一种海上平台脱除低含量硫化氢原料气中的硫化氢的方法，含硫化氢原料气体中硫化氢含量≤300ppm，出口硫化氢浓度约为0ppm(检测不出)。该方法对硫化氢的脱除深度较高，但一般仅适用于原料硫化氢含量较低的场合，当原料中硫化氢含量较高时，无法保证硫化氢的脱除深度。
[0007]专利CN102151476A公开了一种超重力场下氧化脱除气相中硫化氢的方法，它是将脱硫剂和含硫化氢气体在脱硫超重力机内逆流或错流接触脱除催化裂化干气中的硫化氢，可使硫化氢浓度由10000ppm降至20ppm。该方法对硫化氢脱除深度依然不及“甲基二乙醇胺水溶液压力下选择性脱除H2S中间试验总结”(石油与天然气化工，1987年第2期)所公开的研究结果，难以适用对硫化氢含量较为敏感的工况。
[0008]综上，现有技术脱含硫杂质领域主要存在操作弹性小、脱除深度不够，进而导致烷基化催化剂持续缓慢失活或快速失活。因此，持续深度稳定脱除干气中含硫杂质，是高硫原油炼制相关乙苯装置亟待解决的重要问题之一。

技术实现思路

[0009]本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中干气中含硫杂质含量高、脱除难度大的问题，提供了一种脱硫填料及其制备方法和应用。本专利技术脱硫填料用于分离干气中影响乙苯烷基化催化剂活性的含硫杂质，有效消除微量含硫杂质对催化剂的累积影响，有利于烷基化催化剂运行周期延长，实现低成本、连续化生产乙苯。
[0010]本专利技术第一方面提供了一种脱硫填料，其中，所述脱硫填料由内至外包括填料、硅烷层、第一改性层和第二改性层；所述第一改性层含有叔胺基或亚苯氧基；所述第二改性层含有仲胺基、伯胺基和吡啶基。
[0011]上述技术方案中，所述硅烷层中，硅醚基与硅碳基的摩尔比为0.7～1.1，硅烷层的厚度为150～250微米。
[0012]上述技术方案中，所述第一改性层中，叔胺基含量为0.12～0.26mol/m2，或亚苯氧基含量为0.19～0.40mol/m2，第一改性层的厚度为40～80微米。
[0013]上述技术方案中，所述第二改性层中，仲胺基的含量为0.3～0.7mol/m2，伯胺基的含量为0.09～0.30mol/m2，吡啶基的含量为0.11～0.42mol/m2。
[0014]上述技术方案中，优选地，所述脱硫填料的第二改性层外表面还包括第三改性层。优选地，第三改性层中，仲胺基的含量为100～300mmol/m2，亚胺基的含量为42～129mmol/m2，甲氧基的含量为130～420mmol/m2。
[0015]上述技术方案中，所述填料可以为格栅规整填料、波纹规整填料中的至少一种，波纹规整填料可以为板波纹规整填料、网波纹规整填料等中的至少一种，比如波纹板规整填料、压延孔板波纹规整填料、网孔格栅规整填料、或波纹丝网规整填料中的至少一种。所述填料的比表面积优选为800～2300m2/m3。所述填料优选金属材质，进一步优选为304、304L、316、316L材质。所述的填料优选为金属波纹孔板规整填料，填料的孔隙率为81％～93％。
[0016]上述技术方案中，所述硅烷层所用的硅烷化试剂选自γ
‑
氯丙基三乙氧基硅烷、γ
‑
氯丙基三甲氧基硅烷等中的至少一种。
[0017]上述技术方案中，所述的第一改性层所用的第一改性剂包括第一改性组分(第一改性组分选自三(4
‑
羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚、4,4'
‑
亚甲基二(N,N
‑
二缩水甘油基苯胺)、N,N,N',N'
‑
四(环氧乙烷基甲基)
‑
1,3
‑
苯二甲胺中的一种或多种，优选为4,4'
‑
亚甲基二(N,N
‑
二缩水甘油基苯胺))、催化剂和溶剂；所述催化剂选自路易斯酸或路易斯碱中的一种，优选为无水氯化锌、无水四氯化锡、无水氯化铝中的至少一种；所述溶剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的至少一种。
[0018]上述技术方案中，第二改性层所用的第二改性剂包括第二改性组分(第二改性组分选自N1
‑
异丙基二乙烯三胺、苯
‑
1,2,4
‑
三基三胺、三(3
‑
氨丙基)胺中的至少一种，优选为苯
‑
1,2,4
‑
三基三胺)、2,4,6
‑
吡啶三胺和溶剂；所述溶剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的至少一种。
[0019]上述技术方案中，第三改性层所用的第三改性剂包括N
‑
(3,4
‑
二氯苯基)胍、3,5
‑
二氯
‑2‑
甲氧基苯胺、稀释剂、交联剂和pH调节剂。所述稀释剂为四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷中的至少一种。所述交联剂为丙酮、甲乙酮、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种脱硫填料，其特征在于，所述脱硫填料由内至外包括填料、硅烷层、第一改性层和第二改性层；所述第一改性层含有叔胺基或亚苯氧基；所述第二改性层含有仲胺基、伯胺基和吡啶基。2.按照权利要求1所述的脱硫填料，其特征在于，所述硅烷层中，硅醚基与硅碳基的摩尔比为0.7～1.1，硅烷层的厚度为150～250微米。3.按照权利要求1所述的脱硫填料，其特征在于，所述第一改性层中，叔胺基含量为0.12～0.26mol/m2，或亚苯氧基含量为0.19～0.40mol/m2，第一改性层的厚度为40～80微米。4.按照权利要求1所述的脱硫填料，其特征在于，所述第二改性层中，仲胺基的含量为0.3～0.7mol/m2，伯胺基的含量为0.09～0.30mol/m2，吡啶基的含量为0.11～0.42mol/m2。5.按照权利要求1所述的脱硫填料，其特征在于，所述的填料为格栅规整填料或波纹规整填料中的至少一种；(优选地，所述的填料为金属波纹丝网规整填料；进一步优选地，所述填料的比表面积为800～2300m2/m3，孔隙率为81％～93％)。6.按照权利要求1
‑
5任一所述的脱硫填料，其特征在于，所述脱硫填料的第二改性层外表面还包括第三改性层；所述第三改性层中，仲胺基的含量为100～300mmol/m2，亚胺基的含量为42～129mmol/m2，甲氧基的含量为130～420mmol/m2。7.权利要求1
‑
5任一所述脱硫填料的制备方法，包括：(1)对填料进行硅烷化处理，得到硅烷化填料；(2)对步骤(1)所得的填料进行第一改性处理；(3)对步骤(2)所得的填料进行第二改性处理；(4)对步骤(3)所得的填料进行活化处理，得到所述的脱硫填料。8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的第一改性处理所用的第一改性剂包括第一改性组分(第一改性组分选自三(4
‑
羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚、4,4'
‑
亚甲基二(N,N
‑
二缩水甘油基苯胺)、N,N,N',N'
‑
四(环氧乙烷基甲基)
‑
1,3
‑
苯二甲胺中的一种或多种，优选为4,4'
‑
亚甲基二(N,N
‑
二缩水甘油基苯胺))、催化剂和溶剂；所述催化剂选自路易斯酸或路易斯碱中的一种，优选为无水氯化锌、无水四氯化锡、无水氯化铝中的至少一种；所述溶剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的至少一种；优选地，按质量份数计，第一改性组分：催化剂：溶剂＝(20～30)：(20～30)：(200～300)；进一步优选地，步骤(2)所述的第一改性处理采用浸泡的方法，第一改性处理的条件如下：液固体积比为1～4，处理温度为30℃～60℃，处理时间为2～4小时。9.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，对步骤(1)所得的填料进行第一改性处理后进行第一改性后处理；其中，所用的第一改性后处理剂为无水甲醇、无水乙醇、无水丙酮中的一种或多种，优选为无水乙醇；优选地，所述的第一改性后处理采用浸泡的方法，第一改性后处理的条件如下：液固体积比为1～4，温度为60℃～80℃，每次处理时间为0.5～1.0小时，处理次数为2～3次，第一改性后处理后在惰性气氛中于110℃～130℃干燥0.5～1.0小时。10.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，第二改性处理所用的第二改性剂包括第二改性组分(第二改性组分选自N1
‑
异丙基二乙烯三胺、苯
‑
1,2,4
‑
三基三
胺、三(3
‑
氨丙基)胺中的至少一种，优选为苯
‑
1,2,4
‑
三基三胺)、2,4,6
‑
吡啶三胺和溶剂；所述溶剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的至少一种；优选地，按质量份数计，第二改性组分：2,4,6
‑
吡啶三胺：溶剂＝(20～30)：(10～20)：(200～300)；进一步优选地，步骤(3)中，所述的第二改性处理采用浸泡的方法，第二改性的处理条件如下：液固体积比为1～4，处理温度为50℃～70℃，处理时间为2～4小时，处理压力表...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋海峰，刘俊涛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：