纳米多孔层压材料制造技术

本发明专利技术涉及制备如电层压材料的纳米多孔底材的基质的方法，所述的方法是通过使有机树脂的氢活性基团与含有不耐热基团的化合物进行反应从而在有机树脂主链上接枝不耐热官能团；然后热降解接枝在有机树脂上的不耐热基团来形成纳米多孔层压材料。有利地，由于层压材料基质中存在纳米孔，从而使所得的纳米多孔电层压材料具有低的介电常数（Ｄｋ）。（*该技术在2024年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备如具有低介电常数的电层压材料的纳米多孔底材 的方法。
技术介绍
由纤维增强物和有机基质树脂如含环氧的基质制造电层压材料和其它复合材料是公知的。合适方法的例子通常包括以下步骤(1) 可以通过轧压、浸沾、喷雾、其它己知技术和/或这些技术 的组合，将含环氧的配方涂到或浸渗到底材中。所述底材 典型为针织或非针织的含有如玻璃纤维或纸的纤维垫。(2) 将浸渗后的底材在一定温度下加热成"B-级"化，从而使浸渗后的底材容易处理，所述的温度要足够除去环氧配方中的溶剂并任选地部分固化环氧配方。所述的"B-级"化步骤 通常在9(TC-21(TC的温度下进行1分钟到15分钟。通过 B-级化所得的浸渗后的材料称作"预浸渗物"。对于复合 物，最普遍的温度为IO(TC，而对于电层压材料，最普遍 的温度为130°C-200°C。(3) 如果想得到电层压材料，需要将预浸渗物的一层或多层与 传导材料的一层或多层交替堆积或搁置。(4) 将堆积的层在高温高压下挤压足够时间以固化树脂并形 成层压材料。该层压步骤的温度通常为100-230°C，最普 遍为165-190°C。层压步骤也可分为两个步骤或多个步骤 进行，如第一步在100-150°C，而第二步在165-190°C。压 力通常为50N/cm2-500N/cm2。层压步骤进行的时间通常为l分钟-200分钟，最普遍为45分钟-90分钟。任选地，层 压步骤可在较高温度内进行较短的时间(如在连续层压方 法中)或在较低温度下进行较长的时间(如低能压制法)内 进行。任选地，通过在较高温度和大气压下加热一定时间来对所得层压 材料如铜衬里的层压材料进行后处理。后处理的温度通常为 120°C-250°C。后处理的时间通常为30分钟-12小时。目前，从电层压材料工业的发展趋势看，所需要的材料是具有改 进的介电性质，包括更低的介电常数(DK)和损失系数(Df);改进的超热 (superiorthemial)性质，包括高的玻璃转化温度(Tg)和降解温度(Td);及 良好的加工性能。到目前为止，已经尝试使用各种方法来改进由含环氧的树脂组合 物制得的电层压材料的介电常数，所述的方法包括，例如，向环氧树 脂组合物中加入各种热塑性添加剂如聚苯醚(PPO)、聚亚苯醚(PPE)或 烯丙基化的聚亚苯醚(APPE)。希望能提供可以减少由有机树脂制得的层压材料的介电常数的新 路径。更特别地，希望制备具有不耐热基团的改性有机树脂如含环氧 的树脂，其一经固化就得到纳米多孔基质。
技术实现思路
本专利技术涉及制备电层压材料中的纳米多孔基质的方法，所述方法 是通过使有机树脂上的氢活性基团与含有不耐热基团的化合物反应而 在有机树脂主链上接枝不耐热官能团来进行的；然后热降解所述的接 枝在有机树脂上的不耐热基团，来制备纳米多孔基质。由于纳米孔中 存在空气以及空气的介电常数是最低的，而使其提供低的介电常数。在一个实施方案中，本专利技术涉及通过环氧树脂的羟基基团的反应， 而后热降解所述的不耐热基团来用不耐热基团改性环氧树脂主链，从 而制备纳米多孔环氧基电层压材料的方法。有利地，所得的纳米多孔 层压材料由于基质中存在的纳米孔而具有低的介电常数(Dk)。本专利技术的方法还具有下述优点纳米孔为可控制分散的纳米多孔基质；纳米 孔的尺寸可以控制；相近的气孔率；和层压材料的标准加工性能。附图说明图1是显示纳米多孔环氧基电层压材料的中间层断裂表面(富含树 脂区域)的扫描电子显微銜SEM)图像。优选实施方案的详细说明通常，本专利技术的方法包括第一步，使(a)含有氢活性基团的有机 树脂与(b)含有不耐热基团的化合物反应，从而通过含有不耐热基团的化合物与有机树脂上的活性基团反应使不耐热基团接枝在有机树脂主 链上。第二步，通过将改性有机树脂置于足够的温度，典型地从约120'C 到约22(TC下，使不耐热基团降解，其反而会在有机树脂基质上产生纳 米级空隙。在层压材料生产中，为使不耐热基团降解而进行的对有机 树脂的加热典型是在层压材料的压制过程中进行的。在本专利技术的一个实施方案中，有机树脂选自环氧树，旨、酚醛树脂、 聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、双马来酰亚胺三 嗪树脂、氰酸酯树脂、乙烯酯树脂、烃树脂或其混合物。氢活性基团 选自如胺类、酚类、硫醇类、羟基化合物或醇类、酰胺类、内酰胺类、 氨基甲酸酯类、吡咯类、硫醇类、咪唑类或胍类。在本专利技术的另一个实施方案中，含有不耐热基团的化合物可以是 二碳酸酯及其衍生物，肼基甲酸酯及其衍生物及其它含有碳酸叔丁基 酯的化合物。含有不耐热基团的化合物的例子包括但不限于二碳酸二 叔丁基酯、二碳酸二叔戊基酯、焦碳酸二丙烯酯、焦碳酸二乙基酯、 二碳酸二甲基酯、二碳酸二苄基酯、肼基甲酸叔丁基酯及其混合物。 所述的碳酸叔丁基酯不耐热基团可有利地对许多亲核试剂稳定，并在 强碱条件下不发生水解，但在中等强度的酸性条件下或热解条件下很 容易发生断裂。在本专利技术特定的实施例中，因为环氧树脂广泛地用于电层压材料 工业中，并且环氧树脂具有良好的加工性能，所以有利地使用含有羟 基基团的环氧树脂或酚醛树脂来作为有机树脂。二碳酸二叔丁基酯可 方便地用作含不耐热基团的化合物，因为其可大量购得。在本专利技术中，所使用的起始未改性的环氧树脂可以是任何已知的 具有所需性能的环氧树脂，如含溴的或不含溴的标准的或高Tg标准的， 或低Dk标准的，等等。不耐热基团(也称作"发泡剂")是通过与羟基基 团反应而接枝到环氧主链上的。改性的树脂在室温下是稳定的。在聚 合反应中，不耐热基团降解产生气体，所产生的气体反而会在聚合的 环氧树脂基质上产生空隙。由于发泡剂直接接枝到环氧分子上，所以 与加入非接枝的发泡剂相比，空隙的统计学分配得到很大的改进。因此，环氧基质中的空隙更小(例如，空隙的直径可以小于200nm)，并且 在层压材料内良好分散。连续的环氧基质向系统提供了耐热性和机械 完整性，而空隙会降低介电常数，得到具有低Dk的电层压材料。例如， 通常可得到Dk(在lGHz测量时)小于5的层压材料，然而也可得到 Dk(在lGHz测量时》小于4.2，优选小于4.0，更优选小于3.8，甚至更 优选小于3.5的层压材料。在本专利技术的一个实施方案中，环氧树脂直接与含有不耐热基团的 化合物在非质子性溶剂中反应生成改性环氧树脂。在本专利技术的另一个实施方案中，不耐热基团首先与酚化合物反应， 然后所得的反应产物即改性的酚化合物可用作固化剂与环氧树脂反 应，从而将不耐热基团引入到环氧树脂上，形成改性的环氧树脂。选择所使用的不耐热基团的量以使不耐热基团占最终配方或清漆 组合物重量百分比的约0.01重量^(wt。/。)到约10wt%，优选约0.1wt% 到约5wt%，更优选约0.2wt^到约2.5wt%。上述组合物的重量百分比 是以固体计。任选地，可在组合物中加入催化剂以加速含有不耐热基团的化合 物与有机树脂中的氢活性基团的反应速度。例如，己知羟胺可在室温 下( 25。C)催化垸基胺的三丁氧基羰基化反应。在另一个实施例中，二 甲基氨基吡啶可用作催化剂来在室温下催化羟基基团或酚类与二碳酸 二叔丁酯的反应。其它可用于本专利技术的催化剂包括辅助碱如三乙胺或 N,N-二异丙胺。为了制备本专利技术的改性环氧树脂，可以使用每分本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机树脂组合物，包括：　　　　（ａ）活性有机树脂；　　　　（ｂ）含有不耐热基团且能够接枝到活性有机树脂上的化合物；和　　　　（ｃ）任选地，溶剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：L瓦莱特，C马雷斯坦，R梅西耶，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]