一种正极材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种正极材料及其制备方法与应用，所述正极材料的化学式为xLi2MnO3·

【技术实现步骤摘要】
一种正极材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于电池
，涉及一种正极材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]锂电池用锰基正极材料包括锰酸锂LiMnO2、尖晶石锰酸锂LiNi
0.5
Mn
1.5
O4以及富锂锰基Li[Li
1/3
Mn
2/3
]O2等，其中，富锂锰基正极材料由于具有较高的容量而被广泛关注，但是，该正极材料需在4.4V以上才能发挥较高的容量，存在晶格氧析出和电压降较大等问题，因此循环性能较差，高温下循环性能会进一步恶化。现有技术中通过传统的元素掺杂方案难以对富锂锰基材料进行很好的改性，无法减小电压降，稳定晶格氧。
[0003]如CN 112701273A公开了一种氟掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，所述富锂锰基正极材料具有化学通式：xLi2MnO3·
(1
‑
x)LiMO2‑
y
F
2y
，其中0.1≤x≤0.9，0＜y≤0.05，所述M为Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Ti、Mo、Ru、V、Nb、Zr和Sn中的一种或多种；所述制备方法包括步骤：采用可溶性金属盐、沉淀剂、可溶性含氟化合物和水，通过沉淀反应制备氟掺杂富锂锰基前驱体；将氟掺杂富锂锰基前驱体与锂盐均匀混合，经过预烧、高温烧结即可得到氟掺杂富锂锰基正极材料；其通过以可溶性含氟化合物为氟源，在富锂锰基前驱体共沉淀时同步实现氟掺杂，掺杂后富锂材料的循环性能得到提升，但是无法解决富锂锰基材料晶格氧析出以及电压降较大的问题。
[0004]基于以上研究，需要提供一种正极材料，所述正极材料能够稳定晶格氧，具备稳定的层状结构，并能减小电压降，提升富锂锰基材料在高电压下的循环稳定性。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种正极材料及其制备方法与应用，尤其提供一种超锂化锰基正极材料及其制备方法与应用，所述正极材料能够形成连续的相转变，具备超晶畴结构以及稳定的层状结构，能够稳定晶格氧，减小电压降，显著提升正极材料在高电压下的循环性能。
[0006]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]第一方面，本专利技术提供了一种正极材料，所述正极材料的化学式为xLi2MnO3·
(1
‑
x
‑
y)LiNi
a
T
M(1
‑
a)
O2·
yLiMn
b
A
(1
‑
b)
PO4，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0≤a≤1，0.5≤b≤1，T
M
和A分别独立地包括金属元素。
[0008]本专利技术所述正极材料为固溶体材料，由于富锂锰基材料由Li2MnO3相和LiNi
a
T
M(1
‑
a)
O2相共同组成，晶格氧主要来自于Li2MnO3相，其中，晶格氧的析出一方面是由于高电压下，高脱锂态，晶格氧不稳定引起，另一方面是由于两种相转变点不同，晶格畸变较大，从而进一步引起晶格氧不稳定，导致在长期循环过程中晶格氧析出，因此，本专利技术在富锂锰基材料中引入第三种锂化物LiMn
b
A
(1
‑
b)
PO4，形成超锂化锰基正极材料，该锂化物与Li2MnO3相以及LiNi
a
T
M(1
‑
a)
O2相能构成超晶畴结构，在充放电过程中，电压在3.8～4.4V之间，LiMn
b
A
(1
‑
b)
PO4完成相转变，使得Li2MnO3相和LiNi
a
T
M(1
‑
a)
O2相形成连续的相转变，从而稳定晶格氧，稳定层
状结构，减小电压降，提升锰基材料在高电压下的循环稳定性。
[0009]所述0＜x＜1，例如可以是0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或0.95，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0010]所述0＜y＜1，例如可以是0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或0.95，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0＜y≤0.3。
[0011]本专利技术所述LiMn
b
A
(1
‑
b)
PO4的占比不仅会影响晶格氧的稳定性，以及影响晶格畸变，还会影响材料的整体容量。
[0012]所述0≤a≤1，例如可以是0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1，0.5≤b≤1，例如可以是0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0013]优选地，所述T
M
包括Mn、Ni、Co、Al、Ti、W、Nb、Zr、Y、Sr或Fe中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括Mn和Ni的组合，或Co和Al的组合。
[0014]优选地，所述A包括Ni、V、Mg、Al、Nb、Zr、Cr、Si、Zn、Ti、Co或Fe中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括Ni和V的组合，Mg和Al的组合。
[0015]第二方面，本专利技术提供了一种如第一方面所述正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0016](1)将锂源、LiNi
a
T
M(1
‑
a)
O2的前驱体和LiMn
b
A
(1
‑
b)
PO4进行混合和干燥，得到正极材料的生粉；
[0017](2)将步骤(1)所述正极材料的生粉进行烧结，得到所述正极材料。
[0018]本专利技术得到的正极材料由锂源、LiNi
a
T
M(1
‑
a)
O2的前驱体和LiMn
b
A
(1
‑
b)
PO4作为原料制得，能够形成不同相均匀分布的固溶体材料，并能够形成微观的超晶畴结构。
[0019]优选地，步骤(1)所述LiMn
b
A
(1
‑
b)
PO4以溶胶凝胶溶液的形式与锂源和LiNi
a
T
M(1
‑
a)
O2的前驱体进行混合。
[0020]本专利技术所述正极材料制备时，锂源和LiNi
a
T
M(1
‑
a)
O2的前驱体与LiMn
b
A
(1
‑
b)
PO4溶胶凝胶溶液进行混合，溶胶凝本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为xLi2MnO3·
(1
‑
x
‑
y)LiNi
a
T
M(1
‑
a)
O2·
yLiMn
b
A
(1
‑
b)
PO4，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0≤a≤1，0.5≤b≤1，T
M
和A分别独立地包括金属元素。2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述T
M
包括Mn、Ni、Co、Al、Ti、W、Nb、Zr、Y、Sr或Fe中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述A包括Ni、V、Mg、Al、Nb、Zr、Cr、Si、Zn、Ti、Co或Fe中的任意一种或至少两种的组合；优选地，0＜y≤0.3。3.一种如权利要求1或2所述正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将锂源、LiNi
a
T
M(1
‑
a)
O2的前驱体和LiMn
b
A
(1
‑
b)
PO4进行混合和干燥，得到正极材料的生粉；(2)将步骤(1)所述正极材料的生粉进行烧结，得到所述正极材料。4.根据权利要求要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述LiMn
b
A
(1
‑
b)
PO4以溶胶凝胶溶液的形式与锂源和LiNi
a
T
M(1
‑
a)
O2的前驱体进行混合；优选地，所述LiMn
b
A
(1
‑
b)
PO4的溶胶凝胶溶液采用如下方法制备：按配方量将锂源、锰源、磷源、A金属源和溶剂进行混合，然后加入酸和螯合剂后进行搅拌，得到所述LiMn
b
A
(1
‑
b)
PO4的溶胶凝胶溶液。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述按配方量将锂源、锰源、磷源、A元素源和溶剂进行混合得到的混合溶液的的浓度为0.1
‑
1mol/L；优选地，所述酸的浓度为0.1
‑
1mol/L；优选地，所述酸包括柠檬酸、水杨酸、草酸或EDTA中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述螯合剂的浓度为1
‑
2mol/L；优选地，所述螯合剂包括聚乙二醇；优选地，所述搅拌的温度为25
‑
50℃。6.根据权利要求3
‑
5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述干燥的方式为喷雾干燥；优选地，所述喷雾干燥的温度为100
‑
300℃；优选地，步骤(1)所述混合得到的混合物中，锂离子和T
M
离子的摩尔比为(1.20
‑
1.36):1；优选地，步骤(1)所述混合得到的混合物中，LiMn
b
A
(1
‑
b)
PO4的摩尔百分含量为0.01
‑
30％。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合至混合物的粒径D50为0.2
‑
1...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡骐，周聪，李思，曾汉民，何巍，刘金成，
申请(专利权)人：湖北亿纬动力有限公司，
类型：发明
国别省市：