钠离子正极材料及其制备方法、二次电池技术

本发明专利技术涉及材料制备技术领域，公开了钠离子正极材料及其制备方法、二次电池。钠离子正极材料包括内核和包覆层，内核中材料为O3相层状结构且化学式为NaNi

【技术实现步骤摘要】
钠离子正极材料及其制备方法、二次电池


[0001]本专利技术涉及材料制备
，尤其涉及钠离子正极材料及其制备方法、二次电池。

技术介绍

[0002]钠离子电池与锂离子电池工作原理相似，却有着更低的成本和更高的安全性，因此被认为是可以替代锂离子电池的下一代储能体系。在钠离子电池中，由于正极起到提供钠离子以及决定电池能量密度的关键作用，因此对正极材料的开发和研究尤为重要。在已报道的钠离子电池正极材料中，层状过渡金属氧化物材料(Na
x
TMO2)因其结构简单、工作电位高和易于合成，被认为最具商业潜力。过渡金属氧化物主要为O3型和P2型，O3型层状过渡金属氧化物具有更多的钠位，可以提供更多的钠离子，在相同的电压范围，O3相过渡金属氧化物具有更高的理论容量和更高的初始库仑效率，在全电池中提供更多的容量。P2相层状过渡金属氧化物材料的理论容量略低于O3相，然而钠离子在P2相板层棱柱配位环境中直接迁移的扩散势垒是低于钠离子在O3相层状材料中的迁移，P2相层状过渡金属氧化物材料具有更稳定的结构、更好的离子导电性和更好的倍率性能。O3型和P2型层状氧化物材料层间容易插入空气中水和碳酸根离子，导致材料的稳定性较差，不仅不利于电化学性能，而且对其制造、运输和应用提出了挑战。
[0003]故目前的层状过渡金属氧化物材料(Na
x
TMO2)难以兼容容量、循环性能和空气稳定性等问题。

技术实现思路

[0004]为了解决上述问题，本专利技术通过原位生长法，在O3型的材料表面形成一种结构稳定的P2型的钠离子正极材料，从而开发出一种在空气中稳定并能够实现高容量和长循环性能的钠离子正极材料，使其作为新一代的能量储存装置并应用于大规模储能领域提供可能。
[0005]为实现上述目的，本专利技术第一方面提供了钠离子正极材料，包括内核和包覆层，内核中材料为O3相层状结构且化学式为NaNi
x
Fe
y
Mn
z
M
(1
‑
x
‑
y
‑
z)
O2，包覆层中材料为P2相层状结构且化学式为Na
i
NO2，其中，0＜x≤0.60，0＜y≤0.50，0＜z≤0.50，0.50＜i≤1.0，M为Zr、Al、Co、Cu、Sr、Y、Ti、Mg、K、Ca、Li、Mo、B、Sn、Si、Nb、Zn和W中的至少一种，N为Ni、Fe、Mn、Zr、Co、Cu、V、Y、Ti、Mo、Cr、Sn、Nb、Zn和W中的至少一种。
[0006]与现有技术相比，本专利技术的钠离子正极材料至少具有下述技术效果。
[0007](1)内核中材料的化学式为NaNi
x
Fe
y
Mn
z
M
(1
‑
x
‑
y
‑
z)
O2，其中Ni元素可提高材料的容量，Mn元素可降低材料成本并提高材料的安全性和稳定性，Fe元素可提高材料的耐高温性和循环寿命，M掺杂元素也可改善材料结构稳定性，使其在高脱钠状态抑制相变。内核中材料为O3相层状结构，具有更多的钠位，可以实现高容量。
[0008](2)包覆层为P2相层状结构材料，其结构稳定，钠元素含量较低，即材料的残碱含
量低，且材料具有颗粒尺寸大，比表面积小等特点可降低材料与电解液反应，改善材料的循环性能和空气中稳定性；且选择的N元素为氧化还原电位高、空气稳定性更好的过渡金属元素，可抑制钠离子从层状材料的碱金属位脱出而改善正极材料在空气中的稳定性；另外，结构上稳定的P2相包覆容量高而结构相对不稳定的O3相，可抑制内核材料O3相的相变和降低不稳定的O3相与电解液的接触，以提高材料的结构稳定性，在实现高容量的同时还能提高循环性能。
[0009]在一些实施方案中，M为Zr和/或Zn，N为Mn和/或Cu。
[0010]在一些实施方案中，包覆层和内核质量之和为m，包覆层的质量与m的比值小于等于0.4。
[0011]在一些实施方案中，包覆层的厚度为0.05μm至1.00μm。
[0012]在一些实施方案中，钠离子正极材料为单晶结构且平均粒径为2.5μm至8.0μm。
[0013]在一些实施方案中，钠离子正极材料的比表面积为0.2m2/g至0.8m2/g。
[0014]本专利技术第二方面提供了钠离子正极材料的制备方法，包括步骤：
[0015](I)制备前驱体
[0016]按照配方量取镍源、铁源、锰源、M源和钠源于水中混合得混合液，细磨得浆料后喷雾干燥得前驱体，其中，镍源、铁源、锰源和M源中所有金属元素之和的摩尔量为n，钠源中钠的摩尔量和n比值为1.05～1.35:1；
[0017](II)包覆
[0018]将前驱体进行第一次烧结得烧结物，将所烧结物和N源混合后进行第二次烧结。
[0019]本专利技术钠离子正极材料的制备方法于混料中加入过量钠源，有助于内核O3相层状结构的形成，且多余的钠均匀分布在内核的表面，并与N源反应，于内核表面原位形成具有P2相层状结构和低残钠的Na
i
NO2材料。即本专利技术通过固相法可在O3相层状结构内核材料表面原位生长一层P2相层状结构，以形成具有核壳结构的钠离子正极材料，此钠离子正极材料具有较佳的稳定性、高容量和长循环性能。
[0020]在一些实施方案中，镍源为氢氧化镍或氧化镍。
[0021]在一些实施方案中，铁源为氢氧化铁或氧化铁。
[0022]在一些实施方案中，锰源为氢氧化锰或氧化锰。
[0023]在一些实施方案中，M源为M的氢氧化物或M的氧化物，M为Zr、Al、Co、Cu、Sr、Y、Ti、Mg、K、Ca、Li、Mo、B、Sn、Si、Nb、Zn和W中的至少一种。
[0024]在一些实施方案中，钠源为NaOH、Na2CO3和CH3COONa中的至少一种。
[0025]在一些实施方案中，N源为N的氢氧化物或N的氧化物，N为Ni、Fe、Mn、Zr、Co、Cu、V、Y、Ti、Mo、Cr、Sn、Nb、Zn和W中的至少一种。
[0026]在一些实施方案中，N源为NiO2、Fe2O3、MnO2、ZrO2、Co3O4、CuO、V2O5、Y2O3、TiO2、MoO2、CrO2、SnO2、Nb2O5、ZnO和WO3中的至少一种。
[0027]在一些实施方案中，N源为Ni(OH)2、Fe(OH)3、Mn(OH)3、Co(OH)2、Cu(OH)2、V(OH)2、Mo(OH)3、Sn(OH)2和Zn(OH)2中的至少一中。
[0028]在一些实施方案中，混合液的固含量为20wt.％至40wt.％。
[0029]在一些实施方案中，浆料中颗粒的Dv50为0.2μm至0.7μm。
[0030]在一些实施方案中，喷雾干燥的进风温度为220℃至280℃，排风温度为80℃至100
℃。
[0031]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.钠离子正极材料，其特征在于，包括内核和包覆层，所述内核中材料为O3相层状结构且化学式为NaNi
x
Fe
y
Mn
z
M
(1
‑
x
‑
y
‑
z)
O2，所述包覆层中材料为P2相层状结构且化学式为Na
i
NO2，其中，0＜x≤0.60，0＜y≤0.50，0＜z≤0.50，0.50＜i≤1.0，M为Zr、Al、Co、Cu、Sr、Y、Ti、Mg、K、Ca、Li、Mo、B、Sn、Si、Nb、Zn和W中的至少一种，N为Ni、Fe、Mn、Zr、Co、Cu、V、Y、Ti、Mo、Cr、Sn、Nb、Zn和W中的至少一种。2.根据权利要求1所述的钠离子正极材料，其特征在于，M为Zr和/或Zn，N为Mn和/或Cu。3.根据权利要求1所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述包覆层和所述内核质量之和为m，所述包覆层的质量与m的比值小于等于0.4。4.根据权利要求1所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为0.05μm至1.00μm。5.根据权利要求1所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述钠离子正极材料为单晶结构且平均粒径为2.5μm至8.0μm。6.根据权利要求1所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述钠离子正极材料的比表面积为0.2m2/g至0.8m2/g。7.钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：(I)制备前驱体按照配方量取镍源、铁源、锰源、M源和钠源于水中混合得混合液，细磨得浆料后喷雾干燥得前驱体，其中，所述镍源、所述铁源、所述锰源和所述M源中所有金属元素之和的摩尔量为n，所述钠源中钠的摩尔量和n比值为1.05～1.35:1；(II)包覆将所述前驱体进行第一次烧结得烧结物，将所述烧结物和N源混合后进行第二次烧结。8.根据权利要求7所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括下述特征(1)至(20)中的至少一个：(1)所述镍源为氢氧化镍或氧化镍；(2)所述铁源为氢氧化铁或氧化铁；(3)所述锰源为氢氧化锰或氧化锰；(4)所述M源为M的氢氧化物或M的氧化物，M为Zr、Al、Co、Cu、Sr、Y、Ti、Mg、K、Ca、Li、Mo、B、Sn、Si、Nb、Zn和W中的至少一种；(5)...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱青林，姜政志，叶昱昕，仰韻霖，
申请(专利权)人：广东凯金新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：