【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及材料制备，尤其涉及金属掺杂硅基负极材料及其制备方法和二次电池。
技术介绍
1、在二次电池中，石墨为广泛使用的负极材料，但是石墨负极理论容量低(372mah/g)，目前已逐渐不能满足人们对电池高能量密度的追求，显然用高容量的硅基负极取代石墨负极成为最优的策略之一。相较于纯硅体系(体积膨胀＞300％)，siox在嵌锂后体积膨胀稍小，循环性能较优，其理论容量约为1965mah/g，更适合应用于高能量动力电池，然而，siox也存在着首圈库伦效率低的问题，主要原因是首次嵌锂过程中硅酸锂、氧化锂等惰性相的生成，增加了对正极材料中li的消耗，增加了不可逆容量；同时，siox负极的导电性较差，膨胀带来的负极粉化、开裂和固体电解质相(sei)不稳定，加快了电解质消耗，致使锂离子电池容量急剧衰减。
2、为了提升硅基材料的首效，工业和学术界普遍采用预锂和预镁两种方式，两种方法的原理类似，即提前在材料制备过程中生成电化学惰性相。如中国专利cn103891014b公开了一种利用高温含氧锂盐的方法，其将li金属掺杂到经过化学气相沉积碳包覆的硅氧材料的表面，硅氧化物核在其表面上具有碳材料涂层能防止含氧锂盐中存在的氧渗入硅氧化物中，但此种方式获得的锂掺杂副反应物质生成较多，大大降低了材料的离子传输效率和电池的实际容量较低。此外，现有的对硅基材料的预嵌锂方案中，主要聚焦在通过固相或液相的方式对硅氧或者进行碳包覆后的氧化硅材料进行预嵌锂，这样的预锂方式只能在硅氧的表面发生反应，难以达到体相均匀的结果；同时，硅酸锂和副产物在表面的聚集，大大
3、因此急需开发一种金属掺杂硅基负极材料及其制备方法，以提高二次电池的首次库伦效率、高可逆容量、循环性能、倍率性能及降低二次电池的膨胀率。
技术实现思路
1、鉴于上述问题，本专利技术的目的在于提供一种金属掺杂硅基负极材料及其制备方法和二次电池。本专利技术的金属掺杂硅基负极材料能够使得二次电池具有优异的首次库伦效率、高可逆容量、循环性能、倍率性能及低膨胀率。
2、为实现以上目的，本专利技术第一方面提供了一种金属掺杂硅基负极材料，包括内核和包覆层，内核中掺杂有li元素和金属m元素。内核中m元素含量的离散程度为k(m)，0≤k(m)≤5％；k(m)是通过以下公式计算得到：
3、
4、式中，wa(m)、wb(m)为能量色散x射线光谱(eds)对内核切面进行线扫描图谱中任意两点m元素的含量，其中m＝ce、y、gd、la、nb、al、mg、bi和zr中的至少一种。作为示例，k(m)可为但不限于0.1％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％。在k(m)的范围内，能够充分发挥各元素之间的协同作用，形成均匀分布的稳定化合物和锂离子通道，提升金属掺杂硅基负极材料的结构稳定性能、电学性能、循环性能和倍率性能，并能有效减缓了材料体积膨胀效应。同时，在后续电池循环中，较少或根本没有多余元素相结合，极大地提升了金属掺杂硅基负极材料的电化学性能和降低了掺杂生成的化合物带来的不利影响，例如碱性、不稳定等问题。当k(m)＞5％，则会造成内核有些区域掺杂元素过饱和，有些区域掺杂元素贫乏，进而影响金属掺杂硅基负极材料的结构稳定性能、电学性能、循环性能、倍率性能及体积膨胀效应。
5、作为一实施方案，金属掺杂硅基负极材料中m元素的含量为0.01～3.00wt％。作为示例，金属掺杂硅基负极材料中m元素的含量可为但不限于0.01wt％、0.05wt％、0.10wt％、0.15wt％、0.20wt％、0.25wt％、0.40wt％、0.50wt％、0.80wt％、1.00wt％、1.20wt％、1.35wt％、1.50wt％、1.65wt％、1.80wt％、2.00wt％、2.20wt％、2.35wt％、2.50wt％、2.80wt％、3.00wt％。优选地，金属掺杂硅基负极材料中m元素的含量为0.40～2.50wt％。
6、作为一实施方案，金属掺杂硅基负极材料中li元素的含量为1.0～15.0wt％。作为示例，金属掺杂硅基负极材料中li元素的含量可为但不限于1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2.0wt％、2.2wt％、2.5wt％、2.8wt％、3.0wt％、3.2wt％、3.5wt％、3.8wt％、4.0wt％、5.0wt％、6.0wt％、7.0wt％、8.0wt％、9.0wt％、10.0wt％、11.0wt％、12.0wt％、13.0wt％、14.0wt％、15.0wt％。优选地，金属掺杂硅基负极材料中li元素的含量为6.0～13.0wt％。
7、作为一实施方案，内核包括纳米硅、化合物a、化合物b、化合物c，化合物a与纳米硅、化合物b、化合物c所形成的晶畴呈3d网状分布，化合物a的化学式为xli2o·moy·zsio2，化合物b的化学式为ali2o·mob，化合物c的化学式为cli2o·dsio2，其中m选自m＝ce、y、gd、la、nb、al、mg、bi和zr中的至少一种，0.5≤x≤4.0，0.5≤y≤2.0，1.0≤z≤5.0，0.5≤a≤4.0，0.5≤b≤2.0，0.5≤c≤4.0，1.0≤d≤5.0。化合物a为能够快速脱嵌锂的活性相，其与纳米硅、化合物b、化合物c所形成的晶畴呈3d网状分布，这能够显著降低循环过程中的电化学极化作用，进而使电池保持较高的可逆容量；同时，金属掺杂硅基负极材料中金属m元素的掺杂可以引入有效的随机场和改变锂离子的有序度，增强纳米结构异质性，进一步增强其介电性能，及金属m表面具有丰富的含氧官能团且具有较好的亲锂特性，在循环过程中，能够降低li+的聚集，能够更好的实现脱/嵌锂，从而提高电池的循环性能与倍率性能；化合物b具有快速传导离子与电子的能力，可降低金属掺杂硅基负极材料中锂离子脱嵌过程中的阻力，进一步有效提高电池的循环性能与倍率性能；化合物c能够在硅氧体相结构中形成预锂相，生成的部分相为脱嵌锂的活性相，部分为能抑制硅体积膨胀的缓冲相，不同相之间相互协同以提高电池的首次库伦效率、循环性能和倍率性能，及降低膨胀率。
8、作为一实施方案，纳米硅的晶粒尺寸为2～10nm。作为示例，纳米硅的晶粒尺寸可为但不限于2nm、4nm、6nm、8nm、10nm。
9、作为一实施方案，化合物a于金属掺杂硅基负极材料中的质量分数为0.01～5.00wt％；作为示例，化合物a于金属掺杂硅基负极材料中的质量分数可为但不限于0.01wt％、0.03wt％、0.05wt％、0.08wt％、0.10wt％、0.30wt％、0.50wt％、0.80wt％、1.00wt％、1.20wt％、1.50wt％、1.80wt％、2.00wt％、2.20wt％、2.50wt％、2.80wt％、3.00wt％、3.20wt％、3.50wt％、3.80wt％、4.00wt％、4.20wt％、4.50wt％、4.本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种金属掺杂硅基负极材料，其特征在于，包括内核和包覆层，所述内核中掺杂有Li元素和金属M元素；所述内核中M元素含量的离散程度为K(M)，0≤K(M)≤5％；所述K(M)是通过以下公式计算得到：
2.如权利要求1所述的金属掺杂硅基负极材料，其特征在于，所述金属掺杂硅基负极材料中金属M元素的含量为0.01～3.00wt％。
3.如权利要求1所述的金属掺杂硅基负极材料，其特征在于，所述金属掺杂硅基负极材料中Li元素的含量为1.0～15.0wt％。
4.如权利要求1所述的金属掺杂硅基负极材料，其特征在于，所述内核包括纳米硅、化学式为xLi2O·MOy·zSiO2的化合物A、化学式为aLi2O·MOb的化合物B、及化学式为cLi2O·dSiO2的化合物C。
5.如权利要求4所述的金属掺杂硅基负极材料，其特征在于，所述x、y、z、a、b、c、d满足如下关系：0.5≤x≤4.0，0.5≤y≤2.0，1.0≤z≤5.0，0.5≤a≤4.0，0.5≤b≤2.0，0.5≤c≤4.0，1.0≤d≤5.0。
6.如权利要求4所述的金属掺杂硅
7.一种金属掺杂硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
8.如权利要求7所述的金属掺杂硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括下述特征(一)～(九)中的至少一种：
9.如权利要求7所述的金属掺杂硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述分步冷凝包括依次于900～1300℃下冷凝0.5～4h、450～800℃下冷凝0.5～3h，自然冷却。
10.一种二次电池，包括正极材料和负极材料，其特征在于，所述负极材料包括如权利要求1～6任一项所述的金属掺杂硅基负极材料或如权利要求7～9任一项所述的金属掺杂硅基负极材料的制备方法所制得的金属掺杂硅基负极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种金属掺杂硅基负极材料，其特征在于，包括内核和包覆层，所述内核中掺杂有li元素和金属m元素；所述内核中m元素含量的离散程度为k(m)，0≤k(m)≤5％；所述k(m)是通过以下公式计算得到：
2.如权利要求1所述的金属掺杂硅基负极材料，其特征在于，所述金属掺杂硅基负极材料中金属m元素的含量为0.01～3.00wt％。
3.如权利要求1所述的金属掺杂硅基负极材料，其特征在于，所述金属掺杂硅基负极材料中li元素的含量为1.0～15.0wt％。
4.如权利要求1所述的金属掺杂硅基负极材料，其特征在于，所述内核包括纳米硅、化学式为xli2o·moy·zsio2的化合物a、化学式为ali2o·mob的化合物b、及化学式为cli2o·dsio2的化合物c。
5.如权利要求4所述的金属掺杂硅基负极材料，其特征在于，所述x、y、z、a、b、c、d满足如下关系：0.5≤x≤4.0，0.5...
【专利技术属性】
技术研发人员：王勇龙，曹虎，韦珍海，傅儒生，余德馨，仰韻霖，
申请(专利权)人：广东凯金新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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