【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及材料制备，尤其涉及硅碳复合材料及其制备方法、及二次电池。
技术介绍
1、随着社会的发展，人们对能源转换和储存的技术要求越来越高。相较于传统的铅酸电池、镍镉电池等二次电池，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、工作电压高、自放电率小等优点，已被广泛应用于便携式电子产品领域，同时也在电动汽车和电网储能等领域展现出巨大的潜力。然而，以石墨为负极的商用锂离子电池的能量密度已接近理论极限，无法满足电动汽车的能源需求。因此，开发高容量、高稳定性的新型电极材料是当前的研究重点。
2、硅具有极高的理论储锂比容量(4200mah/g)、适中的反应电位和丰富的储量，是最具潜力的负极材料之一。然而硅在嵌锂、脱锂过程中严重的体积膨胀和收缩易导致硅颗粒粉化、电极结构坍塌以及固液界面膜不稳定等，并最终引发电极材料的失效。使用纳米尺寸的硅可以降低充放电过程中材料的绝对体积变化，硅与碳复合可以缓解体积膨胀，增强电化学稳定性，因此硅的纳米化以及硅碳复合是当前解决上述问题的主要研究方向。
3、当前，纳米硅与碳的复合方法主要包括：(1)利用研磨设备将硅研磨至纳米尺寸，采用不同的碳源或碳包覆工艺将纳米硅与碳复合，得到硅碳复合材料，但该方法存在纳米硅分散较差、膨胀改善有限、容量上限不高等问题；(2)利用化学气相沉积工艺将气态硅源高温裂解，得到纳米硅沉积在多孔碳孔内的硅碳复合材料，该方法具有工艺简单、容量高的特点。但以多孔碳作为骨架，反应温度过高时容易生成碳化硅或硅晶粒长大，导致容量锐减，工艺温度受到较大限制。另外，采用多孔碳作为骨架
4、因此，如何设计一种硅碳复合材料以降低硅的体积膨胀，提高循环性能，且制备工艺简单、成本低，对硅基材料在锂离子电池的应用具有重大的意义。
技术实现思路
1、鉴于上述问题，本专利技术的目的在于提供一种硅碳复合材料及其制备方法，及二次电池。所制得的硅碳复合材料具有一种新颖的硅碳基体，能够避免高温气相硅沉积和高温碳包覆时碳化硅的生成和硅晶粒的长大，同时此硅碳复合材料结构稳定，具有较高的容量和较佳的循环及倍率性能。
2、为实现上述目的，本专利技术第一方面提供了硅碳复合材料，包括硅碳内核和包覆硅碳内核的碳包覆层。硅碳内核包括硅碳基体和纳米硅。硅碳基体包括晶体硅和碳材料复合而成的硅碳骨架及穿设硅碳骨架内部的多个孔，多个孔中容置纳米硅。
3、本专利技术的硅碳复合材料至少具有下述技术效果。
4、(1)硅材料包括位于硅碳骨架本身中的晶体硅和容置于硅碳基体孔中的纳米硅，因而相对于具有同等硅含量的碳骨架，本专利技术的硅碳复合材料对硅碳基体的孔容要求较低，并不需要较大的孔容去容纳硅材料，故材料的结构稳定性较高，有利于改善材料的电化学性能，且可于相对较低的硅沉积量下，获得更高可逆比容量。
5、(2)硅碳骨架本身中的硅为晶体硅，晶体硅与硅碳骨架中的碳材料经过高温碳化而复合，具有较强的结合力，可以防止后续气相沉积过程中碳化硅的形成，另一方面，晶体硅的吸热特性可以避免后续沉积的纳米硅在碳包覆过程中向晶体硅转变。
6、(3)晶体硅与碳材料复合分布于硅碳骨架中，纳米硅容置于硅碳基体的孔内，可实现硅材料在硅碳复合材料中的均匀分布，同时孔的存在也为硅材料的体积膨胀提供了预留空间，极大改善了材料的循环性能。
7、(4)包覆硅碳内核的碳包覆层可以降低硅碳复合材料的比表面积，避免硅与电解液直接接触而发生副反应，同时极大增强了硅碳复合材料的高温加工性能。
8、在一些实施方案中，硅碳复合材料的振实密度为0.6g/cm3至1.5g/cm3。
9、在一些实施方案中，硅碳复合材料的真密度为1.5g/cm3至2.0g/cm3。
10、在一些实施方案中，硅碳复合材料的孔容为0.001cm3/g至0.100cm3/g。
11、在一些实施方案中，硅碳复合材料的比表面积为1m2/g至10m2/g。
12、在一些实施方案中，硅碳复合材料的中值粒径为1μm至50μm。
13、在一些实施方案中，硅碳复合材料中硅的质量含量为30％至75％。
14、在一些实施方案中，硅碳基体的真密度为1.5g/cm3至2.4g/cm3。
15、在一些实施方案中，硅碳基体的孔容为0.1cm3/g至0.8cm3/g。
16、在一些实施方案中，硅碳基体孔径于1nm至10nm内的孔容与总孔容的比值为p，0.4≤p≤0.8。
17、在一些实施方案中，硅碳基体的比表面积为200m2/g至1800m2/g。
18、在一些实施方案中，硅碳基体的dv50为1μm至40μm。
19、在一些实施方案中，孔的平均孔径为1nm至100nm。
20、在一些实施方案中，孔包括微孔、介孔和大孔中的至少一种。
21、在一些实施方案中，晶体硅的dv50为50nm至120nm。
22、在一些实施方案中，晶体硅的粒度分布离散度为σ，0<σ≤1.0，σ＝(dv90-dv10)/dv50。
23、在一些实施方案中，晶体硅占硅碳基体质量的10％至60％。
24、在一些实施方案中，碳材料包括软碳和/或硬碳。
25、在一些实施方案中，纳米硅为非晶硅，非晶硅的晶粒尺寸≤3nm。
26、在一些实施方案中，纳米硅和晶体硅的质量比为r，0.2≤r≤20.0。
27、在一些实施方案中，纳米硅占硅碳复合材料总质量的10％至75％。
28、在一些实施方案中，纳米硅还分布于硅碳基体的表面。
29、在一些实施方案中，纳米硅和晶体硅的分布均匀程度为α1/α2，0.67≤α1/α2≤1.50。
30、在一些实施方案中，碳包覆层的厚度为2nm至200nm。
31、在一些实施方案中，碳包覆层为硅碳复合材料质量的1％至15％。
32、在一些实施方案中，碳包覆层包括结晶碳和/或无定形碳。
33、本专利技术第二方面提供了硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤。
34、(i)制备硅碳基体
35、将晶体硅、第一碳源、造孔剂和分散剂于溶剂中混合得浆料，将浆料干燥后再碳化得硅碳基体。造孔剂经碳化后于硅碳基体中形成孔，且硅碳基体孔径于1nm至10nm内的孔容与总孔容的比值为p，0.4≤p≤0.8，晶体硅的dv50为50nm至120nm。
36、(ii)纳米硅沉积
37、对硅碳基体进行纳米硅本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.硅碳复合材料，其特征在于，包括硅碳内核和包覆所述硅碳内核的碳包覆层，所述硅碳内核包括硅碳基体和纳米硅，所述硅碳基体包括晶体硅和碳材料复合而成的硅碳骨架及穿设所述硅碳骨架内部的多个孔，所述多个孔中容置所述纳米硅。
2.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，包含下述特征①至⑥中的至少一种：
3.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，包含下述特征(1)至(19)中的至少一种：
4.硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
5.根据权利要求4所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述对硅碳基体进行纳米硅沉积包括于保护性气体下，将气态硅源通入内置所述硅碳基体的反应器中，进行气相沉积。
6.根据权利要求5所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包含下述特征(i)至(vi)中的至少一种：
7.根据权利要求4所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包含下述特征(一)至(十三)中的至少一种：
8.根据权利要求4所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳包覆包括于保护性气体下，
9.根据权利要求8所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包含下述特征(a)至(l)中的至少一种：
10.一种二次电池，包括正极材料、负极材料和电解液，其特征在于，所述负极材料为权利要求1至3中任意一项所述的硅碳复合材料或权利要求4至9中任意一项所述的硅碳复合材料的制备方法所制备的硅碳复合材料。
...【技术特征摘要】
1.硅碳复合材料，其特征在于，包括硅碳内核和包覆所述硅碳内核的碳包覆层，所述硅碳内核包括硅碳基体和纳米硅，所述硅碳基体包括晶体硅和碳材料复合而成的硅碳骨架及穿设所述硅碳骨架内部的多个孔，所述多个孔中容置所述纳米硅。
2.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，包含下述特征①至⑥中的至少一种：
3.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，包含下述特征(1)至(19)中的至少一种：
4.硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
5.根据权利要求4所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述对硅碳基体进行纳米硅沉积包括于保护性气体下，将气态硅源通入内置所述硅碳基体的反应器中，进行气相沉积。
6.根据权利...
【专利技术属性】
技术研发人员：傅拽，傅儒生，余德馨，仰韻霖，
申请(专利权)人：广东凯金新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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