一种表层稳定的钠离子电池正极材料制备方法技术

本发明专利技术提供一种表层稳定的钠离子电池正极材料制备方法。通过Ti、Zr溶胶在前驱体上包覆Ti、Zr，利用包覆Ti、Zr的前驱体制备表层稳定的钠离子电池正极材料。此方法解决了常规包覆不均且仅停留在表面的问题，有效阻断了钠离子电池正极材料与空气及电解液接触，提升循环稳定性。同时Ti、Zr进入钠离子正极材料表层，在充放电过程中稳定正极材料表层结构，提升了容量保持率。保持率。保持率。

【技术实现步骤摘要】
一种表层稳定的钠离子电池正极材料制备方法


[0001]本专利技术属于钠离子正极材料
，具体涉及一种表层稳定的钠离子电池正极材料制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有高能量密度、高工作电压、高压实等众多优点，随着研究的不但深入，锂离子电池已被广泛应用于各领域。然而，地壳中锂资源的储量相对匮乏，加上地域分布极度不均，急剧增长的锂离子电池市场必将加剧锂资源消耗从而促使锂价格大幅攀升，导致其难以满足大规模化应用的低成本要求。钠资源储量非常丰富且分布广泛，并且钠与锂的物理化学性质相似，采用钠离子替代锂离子储能在技术上完全可行，加上一些高性能电极材料的逐步开发，钠离子电池有望逐步替代锂离子电池而实现廉价大规模储能。
[0003]正极材料作为钠离子电池的重要功能组成部分，是影响电池可逆容量和工作电压的关键，因而开发性能优异的正极材料对于钠离子电池的产业化应用至关重要。在各类正极材料中，层状氧化物具有能量密度高、制备工艺简单、价格低廉、产业化相容性好等优势，为钠离子电池的产业化提供了有效的解决方案，正受到广泛关注和高度重视，但是由于钠离子电池正极材料在空气中不稳定，易吸潮等问题而难以得到真正大规模产业化应用。
[0004]目前普遍的电池正极材料改性方法是掺杂以及包覆，常规工艺流程为先合成正极材料，再在正极材料上进行二次包覆改性，此种包覆方法虽然操作简单，但其缺点也较为明显，一是包覆物分布不均，使得材料表面仍然直接与空气中的水、二氧化碳以及充放电过程中直接与电解液接触，二是包覆物仅仅停留在正极材料表面，在电池充放电循环中难以发挥其全部效能。

技术实现思路

[0005]基于上述钠离子电池正极材料表面常规包覆的缺点，本专利技术提供了一种表层稳定的钠离子电池正极材料制备方法，有效解决了层状金属氧化物钠离子电池正极材料包覆不均匀，在空气中不稳定，以及充放电循环中结构不稳定的问题。
[0006]本专利技术提供的一种表层稳定的钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0007]1)将钛源化合物与β
‑
二酮类稳定剂混合形成溶液；
[0008]2)将碳酸锆铵溶液缓慢滴加至步骤1)所得溶液中，充分混合制得溶胶；
[0009]3)将前驱体粉末加入水中搅拌均匀，得到悬浊液；
[0010]4)按照Ti与前驱体为0.0005:1～0.01:1的摩尔比将步骤2)溶胶逐滴加入步骤3)悬浊液中，均匀混合，然后烘干，得到包覆型前驱体；
[0011]5)将步骤4)得到的包覆型前驱体与钠源、掺杂元素M源均匀混合，在800～1100摄氏度下热处理8～12h，随炉冷却，得到表层稳定的钠离子电池正极材料。
[0012]上述步骤1)中的钛源化合物选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯中的一种或两种以上；β
‑
二酮类稳定剂选自乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮中的一种或两种以
上；其中，钛源化合物与β
‑
二酮类稳定剂的摩尔比为0.3:1～2:1。
[0013]上述步骤2)中所滴加的碳酸锆铵溶液中Zr与步骤1)中的钛源化合物中Ti摩尔比为0.5:1～2:1。
[0014]上述步骤3)中的前驱体选自氢氧化镍锰、氢氧化镍铁锰、氢氧化镍锰铝、氧化镍锰、氧化镍铁锰、氧化镍锰铝、碳酸镍锰、碳酸镍铁锰、碳酸镍锰铝中的一种或两种以上。
[0015]上述步骤5)中的掺杂元素M选自Li、Co、Mg、Fe、Cu、Ca、Sr、Sn、Zn、Y、Nb、Sb、W、Bi、Al、V、Cr、La、Ba、Si中的一种或两种以上。
[0016]上述步骤5)中的掺杂元素M源选自掺杂元素M的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、氟化物等化合物中的一种或两种以上。
[0017]上述步骤5)中的掺杂元素M在钠离子电池正极材料中的质量占比为0.6％～1.2％。
[0018]上述步骤5)中的钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或两种以上。
[0019]专利技术效果
[0020]本专利技术通过溶胶包覆的方式在前驱体上均匀包覆Ti、Zr，而后利用均匀包覆Ti、Zr的前驱体制备表层稳定的钠离子电池正极材料，解决了常规包覆方法包覆不均且仅停留在表面的问题，有效地解决了钠离子电池正极材料与空气及电解液接触导致循环稳定性不好的难题；同时Ti、Zr元素进入钠离子电池正极材料表层结构，在充放电过程中稳定表层结构，有效提升容量保持率。
附图说明
[0021]图1是实施例1和对比例1的钠离子电池正极材料的循环性能对比图。
[0022]图2是实施例2和对比例2的钠离子电池正极材料的循环性能对比图。
[0023]图3是实施例3和对比例3的钠离子电池正极材料的循环性能对比图。
[0024]图4是实施例4和对比例4的钠离子电池正极材料的循环性能对比图。
[0025]图5是实施例5和对比例5的钠离子电池正极材料的循环性能对比图。
具体实施方式
[0026]实施例
[0027]实施例1
[0028]20ml乙酰乙酸乙酯溶于60ml乙醇中，搅拌一小时。取5ml钛酸四丁酯加入到上述溶液中，持续搅拌两小时得到混合溶液A，取5ml碳酸锆铵溶液，缓慢滴加至溶液A中，搅拌使其充分水解，静置得到溶胶B。取100g Ni
0.33
Mn
0.67
(OH)2加入500ml水中，使用磁力搅拌器搅拌10min,搅拌均匀得到悬浊液C。将溶胶B逐滴加入悬浊液C中，缓慢加热至60℃，持续搅拌使乙醇挥发，置于200℃烘箱中烘干得到包覆型前驱体，称取36g Na2CO3、0.5g CuO,与得到的包覆型前驱体均匀混合，在1000℃下热处理9h，随炉冷却，得到表层稳定的钠离子电池正极材料。
[0029]应用：利用得到的表层稳定的钠离子电池正极材料制作成扣式电池测试电性能，其中电极组分重量比例为表层稳定的钠离子电池正极材料:导电剂(乙炔黑):粘结剂(PVDF)＝80:10:10；负极采用钠片。该扣式电池的循环性能如图1所示。
[0030]实施例2
[0031]取20ml乙酰乙酸乙酯溶于60ml乙醇中，搅拌一小时。取10ml钛酸四丁酯加入到上述溶液中，持续搅拌两小时得到混合溶液A，取10ml碳酸锆铵溶液，缓慢滴加至溶液A中，搅拌使其充分水解，静置得到溶胶B。取100g Ni
0.33
Mn
0.67
(OH)2加入500ml水中，使用磁力搅拌器搅拌10min,搅拌均匀得到悬浊液C。将溶胶B逐滴加入悬浊液C中，缓慢加热至60℃，持续搅拌使乙醇挥发，置于200℃烘箱中烘干得到包覆型前驱体，称取36g Na2CO3、0.8g CuO,与得到的包覆型前驱体均匀混合，在1000℃下热处理9h，随炉冷却，得到表层稳定的钠离子电池正极材料。
[0032]应用：利用得到的表层稳定的钠离子电池正极材料制作成扣式电池测试电性能，其中电极组分重量比例为表层稳定的钠离子电池正本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种表层稳定的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤:1)按照钛源化合物与β
‑
二酮类稳定剂的摩尔比为0.3:1～2:1的方式将钛源化合物与β
‑
二酮类稳定剂均匀混合，形成溶液；2)按照Zr与Ti的摩尔比为0.5:1～2:1的方式将碳酸锆铵溶液缓慢滴加至步骤1)所得溶液中，充分混合，制得溶胶；3)将前驱体粉末加入水中搅拌均匀，得到悬浊液；4)按照Ti与前驱体的摩尔比为0.0005：1～0.01:1的方式将步骤2)的溶胶缓慢滴加至步骤3)的悬浊液中，均匀混合，然后烘干，得到包覆型前驱体；5)将步骤4)得到的包覆型前驱体与钠源、掺杂元素M源均匀混合，在800～1100℃下热处理8～12h，随炉冷却，得到表层稳定的钠离子电池正极材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中的钛源化合物选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯中的一种或两种以上；β
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：赵钰仁，乔少华，徐世国，韩鹏，李晨威，刘俊杰，
申请(专利权)人：无锡钠科能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：