【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于钠离子电池，尤其涉及一种聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
1、现代社会经济快速发展，能源与环境问题日益凸显。在贯彻可持续发展理念的前提下，推动能源技术创新，实现人与自然和谐共存成为当下最热门的议题之一。碱金属离子电池，如锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池等，是较为常见的能源储存转化装置。其中，锂离子电池在商业化应用方面已相当成熟，但近年来随着锂离子电池原材料价格的持续上涨，以及钠离子电池技术的不断突破，钠离子电池逐渐进入人们的视野，并成为非常有发展潜力的竞争者之一。相对于锂离子电池，钠离子电池具有成本低、安全性高、低温性能优异等优势，但钠离子半径更大，使得离子间的排斥力更大，从而导致钠离子在充放电时造成更大的体积变化，影响正极材料的结构稳定性。此外，在液态电解质中，钠离子的扩散系数更小，因此迁移速率比锂离子慢很多，使得钠离子电池的倍率性能受到阻碍。
2、目前，钠离子电池正极材料主要包含层状氧化物、普鲁士类和聚阴离子型化合物三大技术路线。其中，聚阴离子型化合物能量密度不高，胜在结构稳定性好，在储能领域具有非常大的潜力。以硫酸铁钠为代表的硫酸盐是聚阴离子化合物中的主流材料之一，具有较高的电压平台，但硫酸根在高温下易分解，限制了其烧结温度，从而影响比容量和倍率性能的发挥；另外，导电性不佳，易受环境中水分的影响也是限制其应用的重要原因。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法，通过固相
2、本专利技术的第一个目的是提供一种聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤，
3、s1、将无水硫酸亚铁、钠源、硫源、抗氧化剂、第一碳源和分散剂进行球磨、一次煅烧得到中间体；
4、s2、将s1所述的中间体和金属氟化物、第二碳源混合均匀，经震荡球磨、二次煅烧得到所述的聚阴离子型钠离子电池正极材料。
5、在本专利技术的一个实施例中，在s1中，所述钠源选自硫酸钠、硫酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠、草酸钠和乙酸钠中的一种或多种；所述硫源选自硫酸钠、硫酸氢钠、无水硫酸亚铁、硫酸铵和硫酸氢氨中的一种或多种。
6、在本专利技术的一个实施例中，在s1中，所述抗氧化剂选自抗坏血酸、异抗坏血酸和谷胱甘肽中的一种或多种。
7、在本专利技术的一个实施例中，在s1中，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种或多种。
8、在本专利技术的一个实施例中，在s1中，无水硫酸亚铁、钠源、硫源的用量满足化学式naxfey(so4)z，x+2y＝2z，0.5≤x/y≤2.5；所述抗氧化剂的添加量为无水硫酸亚铁的2wt％-12wt％；所述第一碳源的添加量为无水硫酸亚铁、钠源和硫源的1wt％-5wt％；所述分散剂的添加量为无水硫酸亚铁、钠源、硫源和第一碳源的0.1wt％-5wt％。
9、在本专利技术的一个实施例中，在s1中，所述球磨是在惰性气体保护下进行，转速为200r/min-450r/min，时间为3h-12h。
10、在本专利技术的一个实施例中，在s2中，所述金属氟化物选自氟化钠、氟化锂、氟化铝和氟化钙中的一种或多种。
11、在本专利技术的一个实施例中，在s2中，所述第二碳源的添加量为中间体的1wt％-5wt％；所述金属氟化物和第二碳源的摩尔比为0.2-0.8：1。
12、在本专利技术的一个实施例中，在s2中，所述震荡球磨的时间为0.5h-6h。
13、在本专利技术的一个实施例中，所述第一碳源和第二碳源独立地选自碳纳米管、炭黑、石墨、纳米石墨、石墨烯和碳纤维中的一种或多种。
14、在本专利技术的一个实施例中，所述一次煅烧和二次煅烧均是在惰性气体保护下进行，独立地以1℃/min-5℃/min的升温速率升温至300℃-380℃，保温12h-24h。
15、在本专利技术的一个实施例中，所述一次煅烧和二次煅烧均是在烧结炉中进行。
16、进一步地，所述烧结炉选自管式炉、箱式炉或回转窑。
17、在本专利技术的一个实施例中，在一次煅烧和二次煅烧后均还包括降温、筛分的步骤。
18、进一步地，所述筛分使用的是200目筛网。
19、本专利技术的第二个目的是提供一种所述的方法制备的聚阴离子型钠离子电池正极材料。
20、本专利技术的技术方案相比现有技术具有以下优点：
21、(1)本专利技术所述的制备方法在球磨时加入分散剂，促使各物料混合更加均匀；使用分次添加碳源结合二次烧结的方法对硫酸铁钠正极材料实现均匀包覆，有助于增加材料的比表面积，从而改善界面，达到提高材料导电性的目的。
22、(2)本专利技术所述的制备方法通过添加金属氟化物与硫酸铁钠、第二碳源均匀混合，有助于在高温煅烧时形成c-f键，减小分子间凝聚力，降低表面自由能，具有更好的疏水性能，从而在一定程度上降低环境水分对正极材料的影响；当添加的金属氟化物为氟化钠时，反应产生的剩余钠有助于对正极材料起到补充作用。
23、(3)本专利技术所述的制备方法在二次补充碳源和金属氟化物时，使用震动球磨机进行混合不仅降低了成本，而且避免了破坏硫酸铁钠的结构；在二次补充碳源时添加金属氟化物也有助于避免其与硫酸铁钠的直接接触而影响硫酸铁钠正极材料容量的发挥。
24、(4)本专利技术所述的制备方法具有工艺简单、成本低廉等优势，得到的硫酸铁钠正极材料在正常测试条件下表现出较高的容量和较好的循环性能。
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1.一种聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
2.根据权利要求1所述的聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在S1中，所述钠源选自硫酸钠、硫酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠、草酸钠和乙酸钠中的一种或多种；所述硫源选自硫酸钠、硫酸氢钠、无水硫酸亚铁、硫酸铵和硫酸氢氨中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在S1中，所述抗氧化剂选自抗坏血酸、异抗坏血酸和谷胱甘肽中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在S1中，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在S1中，无水硫酸亚铁、钠源、硫源的用量满足化学式NaxFey(SO4)z，x+2y＝2z，0.5≤x/y≤2.5；所述抗氧化剂的添加量为无水硫酸亚铁的2wt％-12wt％；所述第一碳源的添加量为无水硫酸亚铁、钠源
6.根据权利要求1所述的聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在S2中，所述金属氟化物选自氟化钠、氟化锂、氟化铝和氟化钙中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在S2中，所述第二碳源的添加量为中间体的1wt％-5wt％；所述金属氟化物和第二碳源的摩尔比为0.2-0.8：1。
8.根据权利要求1所述的聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一碳源和第二碳源独立地选自碳纳米管、炭黑、石墨、纳米石墨、石墨烯和碳纤维中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述一次煅烧和二次煅烧均是在惰性气体保护下进行，独立地以1℃/min-5℃/min的升温速率升温至300℃-380℃，保温12h-24h。
10.一种权利要求1-9任一项所述的方法制备的聚阴离子型钠离子电池正极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
2.根据权利要求1所述的聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在s1中，所述钠源选自硫酸钠、硫酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠、草酸钠和乙酸钠中的一种或多种；所述硫源选自硫酸钠、硫酸氢钠、无水硫酸亚铁、硫酸铵和硫酸氢氨中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在s1中，所述抗氧化剂选自抗坏血酸、异抗坏血酸和谷胱甘肽中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在s1中，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在s1中，无水硫酸亚铁、钠源、硫源的用量满足化学式naxfey(so4)z，x+2y＝2z，0.5≤x/y≤2.5；所述抗氧化剂的添加量为无水硫酸亚铁的2wt％-12wt％；所述第一碳源的添加量为无水硫酸亚...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘召秀，魏爱民，关景昱，李晨威，徐世国，韩鹏，
申请(专利权)人：无锡钠科能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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