一种正极复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种正极复合材料及其制备方法和应用。所述正极复合材料包括核壳结构三元材料以及包覆在所述核壳结构三元材料外表面的金属氧化物包覆层，所述核壳结构三元材料包括镍钴锰三元材料外壳以及形成在所述镍钴锰三元材料外壳内部的镍钴锰三元材料内核；所述镍钴锰三元材料内核和所述镍钴锰三元材料外壳的化学式为LiNi

【技术实现步骤摘要】
一种正极复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，具体而言，涉及一种正极复合材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着锂离子电池技术的不断突破，锂离子电池的应用越来越广泛，搭载锂离子电池的新能源汽车销量屡创新高。然而，锂离子电池的容量仍有待提高。为了提高电池容量，三元锂离子电池在这几年的发展过程中，一直朝着高镍方向大踏步前进。虽然高镍三元材料比其他三元材料容量更高，但高镍三元材料在循环过程中容量衰竭速度快，这会影响电池的使用寿命。并且，高镍三元电池材料较差的安全性能也限制了其应用。
[0003]为了在获得高容量的同时兼顾良好的循环性能和安全性能，核壳材料成为了一种较好的解决方案。但是，目前核壳材料在生产过程中无法精确调控，导致出现内外梯度差太大，即不同核壳间镍、钴、锰浓度差太大，这不利于产品容量的发挥，循环稳定性较差；且生产过程复杂，操作难度大，在生产过程中难以做到比例灵活调节。原因是：传统方法是使用不同镍、钴、锰比例的混合镍钴锰盐溶液进行核壳材料的制备，通过配制不同的镍钴锰混合盐溶液来达到核壳差异。此类调节需要提前配制好混合盐溶液，若要做到多种梯度则需要变换多种混合盐溶液，且每次只能做一种改变。过高的镍、钴、锰浓度差容易增大锂离子迁移壁垒，不利于锂离子的嵌入和脱出，影响材料的循环性能。
[0004]有鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0005]本专利技术的第一目的在于提供一种正极复合材料，所述的正极复合材料在高容量的同时兼具良好的循环性能和安全性能。
[0006]本专利技术的第二目的在于提供一种正极复合材料的制备方法，该制备方法具有简单易行，可调控正极复合材料中的镍、钴、锰的摩尔比例，可提高正极复合材料的容量、循环性能和安全性能等优点。
[0007]本专利技术的第三目的在于提供一种正极极片。
[0008]本专利技术的第四目的在于提供一种锂离子电池。
[0009]为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供了一种正极复合材料，所述正极复合材料包括核壳结构三元材料以及包覆在所述核壳结构三元材料外表面的金属氧化物包覆层，其中，所述核壳结构三元材料包括镍钴锰三元材料外壳以及形成在所述镍钴锰三元材料外壳内部的镍钴锰三元材料内核。即，正极复合材料由内至外依次包括镍钴锰三元材料内核、镍钴锰三元材料外壳和金属氧化物包覆层。其中，所述正极复合材料是一种包覆型等浓度梯度核壳三元正极材料。
[0011]其中，所述镍钴锰三元材料内核和所述镍钴锰三元材料外壳的化学式为
LiNi
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
O2，其中，x<1，y>0，x+y<1；其中，x包括但不限于0.99、0.98、0.97、0.96、0.95、0.94、0.93、0.92、0.91、0.90、0.85、0.8、0.75、0.7、0.65、0.6、0.55、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；y包括但不限于0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
[0012]所述核壳结构三元材料中的镍元素、钴元素和锰元素的摩尔浓度沿径向呈等浓度梯度分布。
[0013]所述金属氧化物包覆层中的金属包括Zr、Mg、Al和Ti中的至少一种。即，金属氧化物包覆层包括氧化锆、氧化镁、氧化铝和氧化钛中的至少一种。
[0014]本专利技术通过使核壳结构三元材料中的镍元素、钴元素和锰元素的摩尔浓度沿径向呈等浓度梯度分布，不仅有利于高容量的发挥，还可降低锂离子迁移时的壁垒，提升锂离子嵌入和脱出效率，从而提升正极复合材料的循环性能。并且，等浓度梯度分布有利于正极复合材料内应力的释放，能够提升其结构稳定性和使用寿命，提升安全性能。
[0015]进一步地，本专利技术通过在核壳结构三元材料的外表面设置金属氧化物包覆层，可以减少正极复合材料与电解液的直接接触，减少了副反应的发生，从而进一步提高了正极复合材料的循环性能及其使用寿命。
[0016]优选地，在沿所述镍钴锰三元材料内核至所述镍钴锰三元材料外壳的方向上，所述镍元素的摩尔浓度呈等梯度降低，所述钴元素的摩尔浓度呈等梯度增加，所述锰元素的摩尔浓度呈等梯度增加，且钴元素和锰元素的增加梯度相同。
[0017]优选地，所述正极复合材料在1C倍率下的首次放电容量大于180mAh/g，包括但不限于181mAh/g、182mAh/g、183mAh/g、184mAh/g、185mAh/g、186mAh/g、187mAh/g、188mAh/g、189mAh/g、190mAh/g中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；循环100次容量保持率大于92％，包括但不限于92.5％、93％、93.5％、94％、95％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；循环200次容量保持率大于87％，包括但不限于87.5％、88％、88.5％、89％、90％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
[0018]本专利技术提供的正极复合材料具有容量高，循环性能和安全性能好等优点。
[0019]第二方面，本专利技术提供了如上所述的正极复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0020](a)、分别将镍源溶液、钴源溶液、锰源溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液(持续)加入(优选为滴加)至底液中，进行共沉淀反应；其中，所述镍源溶液、所述钴源溶液和所述锰源溶液的摩尔浓度相同。
[0021]其中，镍源溶液、钴源溶液、锰源溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液分别(各自)采用单独的管道进料，互不影响。优选使用精密计量泵分别通入镍源溶液、钴源溶液、锰源溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液，进行单独进料。
[0022]在所述共沉淀反应的过程中，保持所述镍源溶液、所述钴源溶液和所述锰源溶液的总进料流量(进料总流量，即镍源溶液、钴源溶液和锰源溶液的进料流量之和)不变，并且，随着所述共沉淀反应生成的固体颗粒的D50粒径每增长bμm，使所述镍源溶液的进料流量占所述总进料流量的百分比降低2a％，使所述钴源溶液和所述锰源溶液的进料流量占所述总进料流量的百分比分别提高a％。
[0023]待所述共沉淀反应生成的固体颗粒的粒径达到目标粒径后，固液分离，然后依次
进行干燥、过筛和除磁，得到具有核壳结构且镍元素、钴元素和锰元素的摩尔浓度沿径向呈等浓度梯度分布的镍钴锰三元前驱体；
[0024](b)、将含有所述镍钴锰三元前驱体和包覆剂的混合物料进行预烧，得到预烧料；其中，所述包覆剂包括Zr源、Mg源、Al源和Ti源中的至少一种；
[0025](c)、所述预烧料与锂盐混合均匀后进行高温烧结，得到本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极复合材料，其特征在于，所述正极复合材料包括核壳结构三元材料以及包覆在所述核壳结构三元材料外表面的金属氧化物包覆层，其中，所述核壳结构三元材料包括镍钴锰三元材料外壳以及形成在所述镍钴锰三元材料外壳内部的镍钴锰三元材料内核；其中，所述镍钴锰三元材料内核和所述镍钴锰三元材料外壳的化学式为LiNi
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
O2，其中，x<1，y>0，x+y<1；所述核壳结构三元材料中的镍元素、钴元素和锰元素的摩尔浓度沿径向呈等浓度梯度分布；所述金属氧化物包覆层中的金属包括Zr、Mg、Al和Ti中的至少一种。2.根据权利要求1所述的正极复合材料，其特征在于，在沿所述镍钴锰三元材料内核至所述镍钴锰三元材料外壳的方向上，所述镍元素的摩尔浓度呈等梯度降低，所述钴元素和所述锰元素的摩尔浓度呈等梯度增加；优选地，所述正极复合材料在1C倍率下的首次放电容量大于180mAh/g，循环100次容量保持率大于92％，循环200次容量保持率大于87％。3.如权利要求1或2所述的正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(a)、分别将镍源溶液、钴源溶液、锰源溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液加入至底液中，进行共沉淀反应；其中，所述镍源溶液、所述钴源溶液和所述锰源溶液的摩尔浓度相同；在所述共沉淀反应的过程中，保持所述镍源溶液、所述钴源溶液和所述锰源溶液的总进料流量不变，并且，随着所述共沉淀反应生成的固体颗粒的D50粒径每增长bμm，使所述镍源溶液的进料流量占所述总进料流量的百分比降低2a％，使所述钴源溶液和所述锰源溶液的进料流量占所述总进料流量的百分比分别提高a％；待所述共沉淀反应生成的固体颗粒的粒径达到目标粒径后，固液分离，然后依次进行干燥、过筛和除磁，得到具有核壳结构的镍钴锰三元前驱体；(b)、将含有所述镍钴锰三元前驱体和包覆剂的混合物料进行预烧，得到预烧料；其中，所述包覆剂包括Zr源、Mg源、Al源和Ti源中的至少一种；(c)、所述预烧料与锂盐混合均匀后进行高温烧结，得到所述正极复合材料。4.根据权利要求3所述的正极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，随着所述共沉淀反应生成的固体颗粒的D50粒径每增长1～5μm，使...

【专利技术属性】
技术研发人员：兰超波，黄亚祥，郑江峰，刘鑫炉，
申请(专利权)人：广东佳纳能源科技有限公司江西佳纳能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：