尼龙513盐晶体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了尼龙513盐晶体及其制备方法，属于生物基材料单体的精制领域。所述的尼龙513盐是戊二胺二价阳离子与十三烷二酸二价阴离子以摩尔比为1：1的方式结合而成的常温下呈现固体状态的盐。其晶体分子式为C

【技术实现步骤摘要】
尼龙513盐晶体及其制备方法


[0001]本专利技术属于生物基材料单体的精制领域，涉及尼龙513盐晶体及其制备方法。

技术介绍

[0002]目前，用于生产尼龙的单体主要来源于化石资源。戊二胺是一种来源于生物质的可与二元酸聚合后用于尼龙制造的生物基二元胺。化学法制造戊二胺成本高，近几年，戊二胺的生物法制备技术日渐成熟(CN201513026024.5)，尤其是下游分离纯化技术的创新(WO2013013492.A)使得戊二胺的生产成本大幅度下降，目前国内已经建立了生物法戊二胺万吨级生产线实现了规模化制造，这必将带动以戊二胺为新一代平台化合物的新一代生物基尼龙5X系列产品的推广应用。
[0003]尼龙513是由戊二胺和十三烷二酸通过酰胺聚合反应所形成的合成纤维，具有良好的力学性能。高品质高纯度的尼龙513结晶盐对于制备高性能尼龙513具有重大影响。戊二胺在常温常压下以无色粘稠的发烟液体形式存在，有类似氨气的恶臭刺激性气味，挥发性较强，且易吸收空气中的二氧化碳影响聚合。相对于固态物料而言，液态的戊二胺在运输和使用过程中相对不便，另外生物法戊二胺制备过程中产生的四氢吡啶等单官能团杂质在后续聚合过程中容易充当链段终止剂造成聚合链封端。专利JP2012106935报道成品1,5
‑
戊二胺在储存过程中也会产生四氢吡啶。因此，将戊二胺与十三烷二酸进行结晶制备纯度高、稳定性好、堆积密度好的固态尼龙盐，是改善单体形态、提升聚合产品纯度与质量的重要途径。
[0004]然而，是否能够得到高品质的尼龙513盐，与结晶体系条件选择和过程控制息息相关。实际过程中，发现戊二胺与十三烷二酸的结晶过程容易油析、聚结，从而引起尼龙513盐聚结、颜色微黄、颗粒性差、稳定性低、关键杂质四氢吡啶去除效果差、有机溶剂残留高、结晶度低、稳定性差、容易发黄等问题。另一方面，在乙醇体系中结晶可得到尼龙513盐乙醇溶剂化物，溶剂残留量大。
[0005]专利CN105753718A“一种去除尼龙盐中杂质2,3,4,5
‑
四氢吡啶的方法及纯化的尼龙盐”指出对于四氢吡啶相对于戊二胺含量为0.31％的原料，可通过该专利所述方法将其纯化降低尼龙盐中四氢吡啶残余量至0.02％～0.1％(GC检测归一化法)。所述方法虽可以明显降低四氢吡啶杂质的残留量，但对于一些吸附剂无法有效吸附的杂质难有好的处理效果，且四氢吡啶仍有约200～1000ppm的残留，同时也并未解决戊二胺的储存运输问题。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种高品质的尼龙513盐，及其晶体结构，及其结晶粉末，以及制备方法。相对于传统的需要戊二胺和十三烷二酸两组份才能进行的尼龙513聚合工艺，本专利技术所提供的通过特定的结晶方式获得的尼龙513盐，产品以戊二胺与十三烷二酸等摩尔比的晶体的方式呈现，可以直接用于聚合，在结构上具有稳定性，化学纯度高、颗粒性好，在运输、使用、储存及质量方面均有优势。本专利技术制备
得到的尼龙513盐晶体，可以作为单体，直接用于尼龙513的聚合，聚合反应示意如式(1)所示：
[0007][0008]其中，m是聚合物分子链中连续出现的重复单元(或称链节)的次数。
[0009]为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：
[0010]本专利技术公开了一种固体状态的尼龙513盐，所述的尼龙513盐是由戊二胺二价阳离子与十三烷二酸二价阴离子以摩尔比为1：1的方式结合而成的常温下呈现固体状态的盐，其分子结构如式(2)所示：
[0011][0012]本专利技术还公开了尼龙513盐晶体，尼龙513盐晶体的分子式为C
18
H
38
N2O4·
nC2H6O，n＝0或1；分子式结构如式(3)所示：
[0013][0014]当n＝0时，所述的尼龙513盐晶体为尼龙513盐无水合物晶体，晶型结构有两种，分别为晶型Ⅰ和晶型Ⅱ；其中，尼龙513盐无水合物晶体的晶型Ⅰ有以下研磨后测量的根据2θ
‑
衍射角、d
‑
晶面间距和I/I0‑
相对强度表示的粉末X
‑
ray衍射特征谱线，使用CuKα射线测量：
[0015][0016]尼龙513盐无水合物晶体的晶型Ⅱ有以下研磨后测量的根据2θ
‑
衍射角、d
‑
晶面间距和I/I0‑
相对强度表示的粉末X
‑
ray衍射特征谱线，使用CuKα射线测量：
[0017][0018]当n＝1时，所述的尼龙513盐晶体为尼龙513盐乙醇溶剂化物晶体，晶体结构属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为α＝90
°
，β＝94.47(2)
°
，γ＝90
°
，晶胞内最小不对称单元数Z＝4，在其最小不对称单元中，含有1个戊二胺二价阳离子和1个十三烷二酸二价阴离子；有以下研磨后测量的根据2θ
‑
衍射角、d
‑
晶面间距和I/I0‑
相对强度表示的粉末X
‑
ray衍射特征谱线，使用CuKα射线测量：
[0019][0020]优选地，n＝0。
[0021]本专利技术所得的尼龙513盐晶体结构的检测方法及仪器如下：
[0022]单晶X
‑
ray衍射测定晶体结构与解析方法：取培养出的质量较好的尼龙513盐单晶，切割成约0.21
×
0.15
×
0.06mm3大小的块状，经布鲁克APEX
‑
II CCD衍射仪MoKα放射源(石墨单色器，)对样品进行照射，并收集衍射数据，衍射数据经SAINT进行还原后用SHELXTL软件直接法进行结构解析，并基于F2的全矩阵最小二乘法精修，所有的非氢原子通过各向异性精修。最终数据通过Mercury 3.3或Materials Studio 7.0软件作图。
[0023]粉末X
‑
ray衍射：研磨后的样品，取约0.2g，通过粉末X射线衍射仪(日本理学Smartlab或Bruker D8Advance)在室温下进行衍射数据收集，光源为CuKα射线扫描步长为0.02
°
，设定扫描电压40kV，电流40mA，扫描速率0.2s/0.02
°
，扫描范围2θ为5～50
°
，数据通过JADE 6.5和Origin软件处理作图。
[0024]热重分析(Thermogravimetric Analysis，TG或TGA)：取约5mg的样品放置于热重分析仪(TGA Q500V20.13Build 39)的铝坩埚里进行加热分析，设定加热温度从室温至350℃，加热速率为10K/min，吹扫载气为氮气和空气，平衡载气为氮气，吹扫速率40mL/min；样品载气为氮气，吹扫速率40mL/min。
[0025]差示扫描量热法(Diffe本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.尼龙513盐晶体，其特征在于，尼龙513盐晶体的分子式为C
18
H
38
N2O4·
nC2H6O，n＝0或1；分子式结构如式(3)所示：当n＝0时，所述的尼龙513盐晶体为尼龙513盐无水合物晶体，晶型结构有两种，分别为晶型Ⅰ和晶型Ⅱ；其中，尼龙513盐无水合物晶体的晶型Ⅰ有以下研磨后测量的根据2θ
‑
衍射角、d
‑
晶面间距和I/I0‑
相对强度表示的粉末X
‑
ray衍射特征谱线，使用CuKα射线测量：尼龙513盐无水合物晶体的晶型Ⅱ有以下研磨后测量的根据2θ
‑
衍射角、d
‑
晶面间距和I/I0‑
相对强度表示的粉末X
‑
ray衍射特征谱线，使用CuKα射线测量：当n＝1时，所述的尼龙513盐晶体为尼龙513盐乙醇溶剂化物晶体，晶体结构属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为α＝90
°
，β＝94.47(2)
°
，γ＝90
°
，晶胞内最小不对称单元数Z＝4，在其最小不对称单元中，含有1个戊二胺二价阳离子和1个十三烷二酸二价阴离子；有以下研磨后测量的根据2θ
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衍射角、d
‑
晶面间距和I/I0‑
相对强度表示的粉末X
‑
ray衍射特征谱线，使用CuKα射线测量：
所述的尼龙513盐晶体为结晶粉末，呈白色。2.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，所述的结晶粉末，堆积密度大于0.28g/mL，优选为大于0.30g/mL，更优选为大于0.35g/mL。3.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，所述的结晶粉末，振实密度大于0.47g/mL，优选为大于0.50g/mL，更优选为大于0.65g/mL。4.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，所述的结晶粉末，d
50
大于18μm，优选为d
50
大于20μm，更优选为d
5...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵谷林，杨朋朋，方心草，李子涵，张珂珂，彭禹朝，温庆仕，吴菁岚，庄伟，李明，应汉杰，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：