硫掺杂纳米碳笼及其制备方法和燃料电池催化剂技术

本发明专利技术涉及新型纳米碳材料技术领域，公开了一种硫掺杂纳米碳笼，该纳米碳笼具有微孔结构和介孔结构，所述纳米碳笼的BET比表面积大于500m2/g，微孔内比表面积占总比表面积的比例低于30％；所述纳米碳笼的总孔体积大于1cm3/g，微孔孔体积占总孔体积的比例小于15％；由X射线光电子能谱测得所述纳米碳笼表面的碳的质量百分含量为80

【技术实现步骤摘要】
硫掺杂纳米碳笼及其制备方法和燃料电池催化剂


[0001]本专利技术涉及新型纳米碳材料
，具体涉及硫掺杂纳米碳笼及其制备方法和燃料电池催化剂。

技术介绍

[0002]碳纳米笼是一种十分独特的新型纳米石墨结构，其具有近似于富勒烯的独特中空结构和较为可控的纳米尺寸，这种独特的空心多孔纳米石墨结构能赋予该材料一系列独特的物理化学性质，有望应用于工业催化、电化学储能、药物载体、光学器件等诸多领域。
[0003]多级孔纳米碳材料是一类集成了具有不同尺寸的微孔(小于2nm)、中孔(2
‑
50nm)或大孔(大于50nm)等不同孔结构的新型多孔纳米碳材料。与常规单一孔结构的碳材料相比，多级孔碳材料除了具有高孔隙率特征外，还具有独特的三维连通孔道结构，因此，其在能源存储和转化领域具有显著的应用优势。一方面，多级孔碳材料丰富的孔结构可增加其电化学活性表面积，从而提高本征活性；另一方面，其构筑的三维连通孔道可提供多方向、高通量离子输运通道，从而加快表/界面电化学反应动力学。
[0004]多级孔结构虽然在一定程度上实现了对孔结构的精细调控，但是大部分多级孔碳材料的骨架主要由sp2和sp3杂化的碳原子组成，组分单一，导致其功能匮乏，制约了其在能源储存与转换及催化领域应用性能的进一步提升和突破。充分利用其三位联通孔道的结构优势，在碳骨架及表面引入其它原子，是提升其能源储存与转换及催化等性能的有效途径。杂原子的引入可以调控其表面化学结构，弥补骨架单一碳组分功能受限的不足，进而提高本征活性。
[0005]在目前的研究中，碳材料的掺杂一般通过先制备一定结构的碳材料，再通过碳材料与含杂原子的化合物混合、烘干、煅烧、酸洗纯化、再烘干等多个步骤制得，该过程操作步骤繁琐，生产成本较高，且易破坏碳材料的原有结构。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是为了克服现有碳材料的掺杂步骤繁琐，生产成本较高，且易破坏碳材料原有结构的问题，提供一种硫掺杂纳米碳笼及其制备方法和燃料电池催化剂，通过本专利技术提供的方法能够简单、高效地实现硫掺杂纳米碳笼的制备，该硫掺杂纳米碳笼具有较高比表面积和大量的介孔结构，可作为载体应用于燃料电池催化剂中。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种硫掺杂纳米碳笼，所述纳米碳笼具有微孔结构和介孔结构，所述纳米碳笼的BET比表面积大于500m2/g，微孔内比表面积占总比表面积的比例低于30％；所述纳米碳笼的总孔体积大于1cm3/g，微孔孔体积占总孔体积的比例小于15％；由X射线光电子能谱测得所述纳米碳笼表面的碳的质量百分含量为80
‑
98％，硫的质量百分含量为0.1
‑
10％。
[0008]本专利技术第二方面提供一种硫掺杂纳米碳笼的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：
[0009](1)前驱体制备：提供含有镍源、多元有机羧酸、硫源和溶剂的均相溶液，然后将所述均相溶液中的溶剂除去，得到络合物前驱体材料，其中，所述硫源选自第IA族的硫酸氢盐和/或硫酸盐；
[0010](2)焙烧：在惰性气氛保护下，将步骤(1)得到的络合物前驱体材料进行恒温焙烧，所述恒温焙烧的温度为450
‑
700℃，得到热解产物；
[0011](3)酸洗：提供含有步骤(2)得到的热解产物的水溶液，并与酸接触反应，然后固液分离、洗涤并干燥。
[0012]本专利技术第三方面提供一种燃料电池催化剂，所述催化剂含有载体和负载在所述载体上的金属Pt，所述载体为第一方面所述的纳米碳笼或者为根据第二方面所述的方法制备得到的纳米碳笼。
[0013]通过上述技术方案，本专利技术具有如下优势：
[0014](1)本专利技术提供的硫掺杂纳米碳笼具有微孔结构和介孔结构，BET比表面积大于500m2/g，微孔内比表面积占总比表面积的比例低于30％；总孔体积大于1cm3/g，微孔孔体积占总孔体积的比例小于15％；由X射线光电子能谱测得的纳米碳笼表面的碳的质量百分含量为80
‑
98％，硫的质量百分含量为0.1
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10％；本专利技术提供的硫掺杂纳米碳笼具有较高比表面积和大量的介孔结构，可作为载体应用于燃料电池催化剂中；优选情况下，本专利技术提供的硫掺杂纳米碳笼还具有球形或类球形形貌以及一定的石墨化程度。
[0015](2)本专利技术提供的制备方法采用硫酸盐/硫酸氢盐作为硫源和活化剂，同时配合镍源和多元有机羧酸来制备络合物前驱体材料，通过控制焙烧温度，制备得到具有微孔结构和大量介孔结构的硫掺杂纳米碳笼，本专利技术的方法能够简单、高效地实现硫掺杂纳米碳笼的制备，制得的硫掺杂纳米碳笼结构完整，且生产成本低，有利于大规模应用。
附图说明
[0016]图1是实施例1制得的硫掺杂纳米碳笼的高分辨透射电镜图；
[0017]图2是实施例1制得的硫掺杂纳米碳笼的X射线光电子能谱(XPS)图；
[0018]图3是实施例1制得的硫掺杂纳米碳笼的XPS的S2p谱图；
[0019]图4是实施例1制得的硫掺杂纳米碳笼的氮气等温吸/脱附曲线；
[0020]图5是实施例1制得的硫掺杂纳米碳笼的介孔孔径孔容分布曲线；
[0021]图6是实施例1制得的硫掺杂纳米碳笼的微孔孔径孔容分布曲线；
[0022]图7是实施例3制得的硫掺杂纳米碳笼的高分辨透射电镜图；
[0023]图8是实施例4制得的硫掺杂纳米碳笼的高分辨透射电镜图；
[0024]图9是实施例5制得的硫掺杂纳米碳笼的高分辨透射电镜图；
[0025]图10是对比例1制得的纳米碳材料的XPS能谱图；
[0026]图11是对比例1制得的纳米碳材料的氮气等温吸/脱附曲线；
[0027]图12是对比例1制得的纳米碳材料的孔容孔径分布曲线；
[0028]图13是对比例2制得的纳米碳材料的XPS能谱图。
具体实施方式
[0029]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或
值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0030]本专利技术第一方面提供一种硫掺杂纳米碳笼，所述纳米碳笼具有微孔结构和介孔结构，所述纳米碳笼的BET比表面积大于500m2/g，微孔内比表面积占总比表面积的比例低于30％；所述纳米碳笼的总孔体积大于1cm3/g，微孔孔体积占总孔体积的比例小于15％；由X射线光电子能谱测得所述纳米碳笼表面的碳的质量百分含量为80
‑
98％，硫的质量百分含量为0.1
‑
10％。
[0031]根据本专利技术的一些实施方式，所述纳米碳笼具有微孔结构和介孔结构，所述纳米碳笼的BET比表面积大于500m2/g，微孔内比表面积占总比表面积的比例低于30％，优选地，所述纳米碳笼的BET本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硫掺杂纳米碳笼，其特征在于，所述纳米碳笼具有微孔结构和介孔结构，所述纳米碳笼的BET比表面积大于500m2/g，微孔内比表面积占总比表面积的比例低于30％；所述纳米碳笼的总孔体积大于1cm3/g，微孔孔体积占总孔体积的比例小于15％；由X射线光电子能谱测得所述纳米碳笼表面的碳的质量百分含量为80
‑
98％，硫的质量百分含量为0.1
‑
10％。2.根据权利要求1所述的纳米碳笼，其中，所述纳米碳笼的BET比表面积为500
‑
1600m2/g，微孔内比表面积占总比表面积的比例低于20％；所述纳米碳笼的总孔体积大于1.4cm3/g，微孔孔体积占总孔体积的比例低于10％；由X射线光电子能谱测得所述纳米碳笼表面的碳的质量百分含量为84
‑
95％，硫的质量百分含量为0.2
‑
5％；优选地，所述纳米碳笼的孔径分布曲线中，在0.59
‑
0.63nm处存在微孔分布峰，在2.73
‑
4.1nm和3.877
‑
15.6nm处存在两个介孔分布峰。3.根据权利要求1或2所述的纳米碳笼，其中，所述纳米碳笼具有球形或类球形形貌；优选地，所述纳米碳笼的直径为2
‑
200nm，优选为3
‑
50nm。4.根据权利要求1或2所述的纳米碳笼，其中，所述纳米碳笼的拉曼曲线中，I
D
/I
G
的范围为0.5
‑
1.5，优选为0.5
‑
1.1；优选地，以所述纳米碳笼表面的硫的总量为基准，所述纳米碳笼的X射线光电子能谱中，由对应于162
‑
166eV的特征谱峰确定的硫的质量百分含量为2
‑
90％，优选为70
‑
88％。5.一种硫掺杂纳米碳笼的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括下述步骤：(1)前驱体制备：提供含有镍源、多元有机羧酸、硫源和溶剂的均相溶液，然后将所述均相溶液中的溶剂除去，得到络合物前驱体材料，其中，所述硫源选自第IA族的硫酸氢盐和/或硫酸盐；(2)焙烧：在惰性气氛保护下，将步骤(1)得到的络合物前驱体材料进行恒温焙烧，所述恒温焙烧的温度为450
‑
700℃，得到热解产物；(3)酸洗：提供含有步...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢婧新，宗明生，荣峻峰，吴耿煌，于鹏，林伟国，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：