多步烧结制备硫化物电解质的方法及制备的硫化物电解质技术

本发明专利技术属于电池电解质技术领域，涉及多步烧结制备硫化物电解质的方法及制备的硫化物电解质。所述多步烧结制备硫化物电解质的方法，包括以下步骤：将前驱体材料依次经过微波等离子体烧结和马弗炉退火烧结，得到硫化物电解质。本发明专利技术使用微波等离子体烧结结合马弗炉烧结的多步分段烧结方法，可快速完成晶核形成及坯体致密化过程，同时保证晶粒成长过程中反应均匀性，快速获得结晶度高、体相均匀、且性能优异的硫化物电解质材料。优异的硫化物电解质材料。优异的硫化物电解质材料。

【技术实现步骤摘要】
多步烧结制备硫化物电解质的方法及制备的硫化物电解质


[0001]本专利技术属于电池电解质
，涉及多步烧结制备硫化物电解质的方法及制备的硫化物电解质。

技术介绍

[0002]固体电解质是全固态电池的重要部件，其中硫化物电解质具有较高的室温离子电导率和较低的电子电导率，同时具有良好的机械性能，有利于全固态电池中电极/电解质形成良好的固固接触界面。
[0003]硫化物电解质多数通过固相混合结合退火烧结制备，烧结过程发生加成反应生成电解质材料，分称三个阶段：第一阶段为在晶粒界面或者界面临近的反应物晶格中形成晶核，第二阶段为晶核在高温下长大，第三阶段为产物加厚，反应速率随之降低，最后反应终止，得到电解质材料。目前，硫化物电解质制备过程中使用的烧结手段为马弗炉烧结，受限于加热手段和电解质材料热传导性能，硫化物电解质烧结过程中第一阶段的晶核形成过程需要较长时间，一般为4~48小时，严重影响硫化物电解质的制备效率，同时，马弗炉烧结升温速率较慢，一般在2~5℃每分钟，烧结时经历较长的低温烧结阶段，易使材料中气孔变形而影响材料导热性和热均匀性，使得材料颗粒尺寸大小不一。
[0004]微波等离子体烧结是通过微波电离气体形成等离子体，然后等离子体作为加热元，处于等离子体中的坯体的环境温度瞬间升到很高，可快速得到均匀的晶核，提高坯体致密度，迅速完成烧结过程第一阶段。但微波等离子体烧结在致密坯体继续烧结过程中，存在材料内部温度梯度过大，导致烧结后半段出现热斑及热失控现象，部分材料过温烧结导致非晶化，影响电解质性能。
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技术实现思路

[0005]本专利技术的专利技术目的在于针对现有技术中的不足，提供一种多步烧结制备硫化物电解质的方法及制备的硫化物电解质。
[0006]本专利技术的一个目的通过以下技术方案实现：一种多步烧结制备硫化物电解质的方法，包括以下步骤：将前驱体材料依次经过微波等离子体烧结和马弗炉退火烧结，得到硫化物电解质。
[0007]本专利技术使用微波等离子体烧结结合马弗炉烧结的多步分段烧结方法，可快速完成晶核形成及坯体致密化过程，同时保证晶粒成长过程中反应均匀性，快速获得结晶度高、体相均匀、且性能优异的硫化物电解质材料。
[0008]作为优选，所述前驱体材料的制备包括以下步骤：将包括硫化锂在内的原料按摩尔比称取，原料充分混合后得到前驱体材料。
[0009]作为优选，所述硫化锂制备方法包括球磨法、碳热还原法、含硫化学物质锂化法、金属锂纳米颗粒硫化法、含锂和含硫物质互相反应中的一种或几种。
[0010]作为优选，所述前驱体材料的制备中，混合方式包括机械搅拌、机械震荡、球磨、辊
磨中的一种或几种的混合。
[0011]作为优选，所述前驱体材料的制备中，混合时长为0.2~1小时。
[0012]作为优选，微波等离子体烧结和马弗炉退火烧结的总烧结时间≤1.5小时。
[0013]作为优选，微波等离子体烧结升温速率可列举为50~200℃每分钟，烧结温度为80~600℃，烧结时长为2~20分钟；进一步优选，烧结时长为5~15分钟。作为优选，微波等离子体烧结的放电气体为氮气或氩气。
[0014]作为优选，前驱体材料经过微波等离子体烧结后，产物直接置于马弗炉中退火烧结。前驱体材料经过微波等离子体烧结后，产物无需冷却，直接置于已经设置好烧结温度的马弗炉中进行烧结。
[0015]作为优选，马弗炉退火烧结温度为180~700℃，烧结时长为0.5~1.5小时。进一步优选，马弗炉退火烧结烧结时长为0.5~1.2小时。马弗炉退火烧结气氛为惰性气氛。
[0016]本专利技术另一目的在于提供一种硫化物电解质，其由上述多步烧结制备硫化物电解质的方法制备而成。
[0017]作为优选，所述硫化物电解质具有式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ所示的化学式中的一种或多种：(100
‑
x
‑
y) Li2S
·
xP2S5·
yM
m
N
n 式Ⅰ，其中0≤x＜100，0≤y＜100，0≤x+y＜100，0≤m＜4，0≤n＜6，M为Ge、Si、Sn、Sb中的一种或多种，N为Se、O、Cl、Br、I中的一种或多种；Li
10
±
l
Ge1‑
g
G
g
P2‑
q
Q
q
S
12
‑
w
W
w 式Ⅱ，其中，0≤l＜1，0≤g≤1，0≤q≤2，0≤w＜1，G为Si和/或Sn，Q为Sb，W为O、Se、Cl、Br、I中的一种或多种；Li6±
l
P1‑
e
E
e
S5‑
s
R
r
X1±
t 式Ⅲ，其中，0≤l＜1，0≤e＜1，0≤s＜2，0≤r＜1，0≤t＜1，E为Ge、Si、Sn、Sb中的一种或多种，R为O和/或Se，X为Cl、Br、I中的一种或多种。
[0018]进一优选，式Ⅰ中：0＜x+y＜100。
[0019]作为优选，所述硫化物电解质的室温离子电导率为1
×
10
‑4~1
×
10
‑1S/cm。
[0020]作为优选，所述硫化物电解质为晶体。
[0021]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：1、本专利技术使用微波等离子体烧结结合马弗炉烧结的多步分段烧结方法，可快速完成晶核形成及坯体致密化过程，大大降低了材料的烧结时长，加快了生产效率；2、本专利技术的微波等离子体烧结结合马弗炉烧结的多步分段烧结方法，有利于保证晶粒成长过程中反应均匀性，快速获得结晶度高、且体相均匀的硫化物电解质材料；3、本专利技术采用微波等离子体烧结结合马弗炉烧结的多步分段烧结方法制备的硫化物电解质材料，相对于采用单一微波等离子体烧结或马弗炉烧结制备的硫化物电解质材料，具有更优异的电解质性能；4、本专利技术分别控制微波等离子体烧结时长为2~20分钟、马弗炉退火烧结时长为0.5~1.5小时，合适的烧结时长更有利于提高电解质材料结晶度及性能。
附图说明
[0022]图1为实施例1、对比例1、对比例2的Li6PS5Cl硫化物电解质X射线衍射图谱；
图2为实施例1、对比例1、对比例2的Li6PS5Cl硫化物电解质的室温离子电导率测试图。
实施方式
[0023]下面通过具体实施例和附图，对本专利技术的技术方案作进一步描述说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本专利技术，不用于本专利技术的具体限制。且本文中所使用的附图，仅仅是为了更好地说明本专利技术所公开内容，对保护范围并不具有限制作用。如果无特殊说明，本专利技术的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
[0024]以下实施例和对比例中，室温离子电导率的测试方法如下：测试使用英国Solartron公司1470E电化学工作站。交流阻抗模式下对块体本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多步烧结制备硫化物电解质的方法，其特征在于，包括以下步骤：将前驱体材料依次经过微波等离子体烧结和马弗炉退火烧结，得到硫化物电解质。2.根据权利要求1所述的一种多步烧结制备硫化物电解质的方法，其特征在于，所述前驱体材料的制备包括以下步骤：将包括硫化锂在内的原料按摩尔比称取，原料充分混合后得到前驱体材料。3.根据权利要求2所述的一种多步烧结制备硫化物电解质的方法，其特征在于，所述硫化锂的制备方法包括球磨法、碳热还原法、含硫化学物质锂化法、金属锂纳米颗粒硫化法、含锂和含硫物质互相反应中的一种或几种；和/或，所述前驱体材料的制备中，混合方式包括机械搅拌、机械震荡、球磨、辊磨中的一种或几种，混合时长为0.2~1小时。4.根据权利要求1所述的一种多步烧结制备硫化物电解质的方法，其特征在于，微波等离子体烧结和马弗炉退火烧结的总烧结时间≤1.5小时。5.根据权利要求1所述的一种多步烧结制备硫化物电解质的方法，其特征在于，微波等离子体烧结温度为80~600℃，烧结时长为2~20分钟。6.根据权利要求1所述的一种多步烧结制备硫化物电解质的方法，其特征在于，前驱体材料经过微波等离子体烧结后，产物直接置于马弗炉中退火烧结，马弗炉退火烧结温度为180~700℃，烧结时长为0.5~1.5小时。7.一种硫化物电解质，其特征在于，其由权利要求1所述的一种多步烧结制备硫化物电解质的方法制备而成。8.根据权利要求7所述的一种硫化物电解质，其特征在于，所述硫化物电解质具有式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ所示的化学式中的一种或多种：(100
‑
x
‑
y) Li2S
·
xP2S5·<...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚霞银，刘高瞻，杨菁，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：