一种位错增强型BiCuSeO基热电材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种位错增强型BiCuSeO基热电材料及其制备方法，属于新能源转换技术领域。采用真空固相烧结法结合快速热压工艺，以Bi2O3，Bi，Cu，Se，PbO粉末作为原料，按照Bi1‑

【技术实现步骤摘要】
一种位错增强型BiCuSeO基热电材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于新能源转换
，具体涉及一种位错增强型BiCuSeO基热电材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]热电材料作为一种绿色新型能量转换材料，不仅可以利用热能进行发电，还可以利用电能进行制冷或制热，因此受到广泛关注和研究。热电材料的性能由无量纲热电优值ZT评估，ZT值越大，代表热电材料的性能越好，热电转换效率越高。其表达式为ZT＝S2σT/κ，其中S为塞贝克系数，σ为电导率，T为绝对温度，κ为热导率。由于S、σ二者具有强耦合作用，呈现“此消彼长”的关系，难以单独调控，所以提升ZT的方法主要包括提高功率因子（S2σ）和降低材料的热导率κ。提高材料的功率因子主要方法有载流子浓度优化、能带工程等。热导率κ主要由电子热导率κ
e
和晶格热导率κ
L
组成。由电子热导率公式κ
e
=LσT (L是洛伦兹常数)可以看出，电子热导率与电导率呈正比关系，高的电导率会导致高的电子热导率，所以电子热导率并不能独立调控。晶格热导率是一个相对独立的可调控的参数，可以通过增加不同频率声子的散射，降低声子的弛豫时间，从而降低晶格热导，最终达到调控热导率的目的。目前降低热导率的方法主要有缺陷掺杂、球磨纳米化等。
[0003]BiCuSeO具有较高的塞贝克系数、较低的热导率以及良好的高温稳定性，是一种极具研究价值和应用潜力的氧化物基热电材料。但是本征低的电导率导致其ZT性能表现不佳【L. D. Zhao, et al. Applied Physics Letters, 2010, 97(9): 092118】。因此目前研究多聚焦于电学性能调控，通过掺杂等方式提高电导率进而提升热电ZT值。这些策略取得了一定程度的优化效果，但电导率升高所带来的高电子热导率使得材料的总热导率随之升高，从而极大地限制了ZT值的提升。所以寻找在提高电导率的同时能够维持低热导率的新型BiCuSeO基热电材料具有重要意义。

技术实现思路

[0004]针对上述领域需求，本专利技术的目的在于提供一种位错增强型BiCuSeO基热电材料及其制备方法。所制备的热电材料具有高密度位错，可以使其同时具有高的电导率、低的热导率以及相对较高的塞贝克系数，从而表现出优异的热电ZT优值。本专利技术也为氧化物热电体系中的位错设计和构筑提供了良好的启发。
[0005]为实现上述目的，本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种位错增强型BiCuSeO基热电材料，具有化学通式Bi1‑
y
M
y
Cu1‑
z
Se
1+x
O1‑
x
，其中M可取Ba或Pb；0.01≤x≤0.05，0≤y≤0.06，0≤z≤0.05。优选地，M取Pb，所述位错增强型BiCuSeO基热电材料具体为BiCuSe
1.05
O
0.95
、Bi
0.94
Pb
0.06
CuSe
1.05
O
0.95
或Bi
0.94
Pb
0.06
Cu
0.97
Se
1.05
O
0.95
。
[0006]进一步地，上述位错增强型BiCuSeO基热电材料的制备方法是以Bi2O3，Bi，Cu，Se，Pb或PbO等粉末作为原料，混合均匀后采用高温固相反应结合快速热压烧结制备出结晶性
好、物相纯的Bi1‑
y
Pb
y
Cu1‑
z
Se
1+x
O1‑
x
块体热电材料。优选地，Pb元素原料使用PbO粉末，需要在氩气氛保护下称量与混合。所述制备方法的具体步骤如下：步骤一、将原料粉末Bi2O
3 (99.99%)，Bi (99.99%)，Cu (99.99%)，Se (99.99%)，PbO (99.99%)按照Bi1‑
y
Pb
y
Cu1‑
z
Se
1+x
O1‑
x
化学计量比进行准确称量，将上述原料放入洁净玛瑙研钵中进行充分研磨混合。其中，PbO原料的称量与研磨混合放在手套箱中（氩气氛）最后进行；步骤二、将所得混合粉末装入干燥的石英管中，抽真空并进行高温封管，真空封管过程中真空度维持在5 Pa以下。将装有样品的石英管放入井式炉中进行高温固相烧结反应，高温固相烧结的工艺为：以3~6 o
C/min的速率升温到300~400 o
C，保温10~15 h，再以3~6 o
C/min的速率持续升温到650~750 o
C，保温6~12h，最后以1~5 o
C/min的速率持续降至室温；步骤三、将反应得到的产物从石英管中取出，在玛瑙研钵中研磨成粉，即获得Bi1‑
y
Pb
y
Cu1‑
z
Se
1+x
O1‑
x
粉末热电材料；步骤四、将所述Bi1‑
y
Pb
y
Cu1‑
z
Se
1+x
O1‑
x
粉末装入石墨模具中，上下用碳棒封住并用碳纸包裹，置于热压炉内，在50~75 MPa的轴向压力、500~650 o
C且低于10 Pa的真空环境中热压20~40 min，然后卸压、自然冷却，得到Bi1‑
y
Pb
y
Cu1‑
z
Se
1+x
O1‑
x
块体热电材料。
[0007]根据上述制备方法，本专利技术的优点及有益效果为：1、本专利技术以Bi、Cu、Se、Bi2O3、PbO粉为原料，采用真空固相烧结结合快速热压工艺，能在较短时间内制得位错增强型Bi1‑
y
Pb
y
Cu1‑
z
Se
1+x
O1‑
x
块体热电材料，具有生产周期短、工艺简单和易于大量合成的特点。
[0008]2、本专利技术所制得的Bi1‑
y
Pb
y
Cu1‑
z
Se
1+x
O1‑
x
块体热电材料物相纯，致密度高。
[0009]3、本专利技术所制得的位错增强型BiCuSeO基热电材料，由于Se@O自掺杂缺陷的引入，导致晶格扭曲，形成高密度位错，晶格热导率得到大幅度的降低，其最低值为0.38 W m
‑
1 K
‑1。同时，Pb掺杂和Cu空位使得电导率得到显著提升，最大值为45897 S m
‑1，相比同一温度未掺杂样品的112 S m
‑1提升了410%；并维持高的塞贝克系数；功率因子得到优化，最大值达到942 μW m
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种位错增强型BiCuSeO基热电材料及其制备方法，具体实现步骤如下：（1）将原料粉末Bi2O
3 (99.99%)，Bi (99.99%)，Cu (99.99%)，Se (99.99%)，PbO (99.99%)按照Bi1‑
y
Pb
y
Cu1‑
z
Se
1+x
O1‑
x
化学计量比进行准确称量，将上述原料放入洁净玛瑙研钵中进行充分研磨混合,其中，PbO原料的称量与研磨混合放在手套箱中（氩气氛）最后进行；（2）将所得混合粉末装入干燥的石英管中，抽真空并进行高温封管，真空封管过程中真空度维持在5Pa以下,将装有样品的石英管放入井式炉中进行高温固相烧结反应，高温固相烧结的工艺为：以3~6 o
C/min的速率升温到300~400 o
C，保温10~15 h，再以3~6 o
C/min的速率持续升温到650~750 o
C，保温6~12h，最后以1~5 o
C/min的速率持续降至室温；（3）将反应得到的产物从石英管中取出，在玛瑙研钵中研磨成粉，即获得Bi1‑
y
Pb
y
Cu1‑
z
Se
1+x
O1‑
x
粉末热电材料；（4）将所述Bi1‑
y
Pb
y
Cu1‑
z
Se
1+x
...

【专利技术属性】
技术研发人员：葛炳辉，徐锐，李周，宋吉明，李其柱，杨晓玉，梁小龙，
申请(专利权)人：安徽大学，
类型：发明
国别省市：