负载钌的铁铬双金属氧化物催化剂制备方法及应用该催化剂合成2,5-呋喃二甲酸的方法技术

一种负载钌的铁铬双金属氧化物催化剂制备方法及应用该催化剂合成2,5

【技术实现步骤摘要】
负载钌的铁铬双金属氧化物催化剂制备方法及应用该催化剂合成2,5
‑
呋喃二甲酸的方法


[0001]本专利技术属于催化剂制备及应用
，特别是涉及到一种负载钌的铁铬双金属氧化物催化剂制备方法及应用该催化剂合成2,5
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呋喃二甲酸的方法。

技术介绍

[0002]由生物质平台化合物5
‑
羟甲基糠醛转化而来的2,5
‑
呋喃二甲酸可合成多种精细化学品和呋喃基聚合物，是一类重要且具有广阔应用前景的新型生物基单体。2,5
‑
呋喃二甲酸的分子结构中含有呋喃环，用于合成高分子材料可有效提高其耐热性能和机械性能，可替代石化产品对苯二甲酸(PTA)生产可降解并性能优异的生物基聚酯(PEF)，进而用于纤维、薄膜和工程塑料等的合成。
[0003]5‑
羟甲基糠醛氧化路线被认为是最有望实现规模化生产2,5
‑
呋喃二甲酸的路线。目前已经有大量研究将双金属氧化物作为催化剂，投入到5
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羟甲基糠醛氧化合成2,5
‑
呋喃二甲酸的反应中。文献报道Gawade等人制备了尖晶石结构的MnFe2O4磁性纳米粒子，乙腈为溶剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂，在100℃下反应5h，2,5
‑
呋喃二甲酸的产率达到85％。Zhao等人采用水热法合成了一系列Fe
x
Zr1‑
x
O2催化剂，在这些催化剂中，Fe
0.6
Zr
0.4
O2表现出最优的催化效果，在160℃、2.0MPa O2和无碱条件下反应24h后，在离子液体[Bmim]Cl中5
‑
羟甲基糠醛转化率为99.7％，2,5
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呋喃二甲酸产率为60.6％。
[0004]为有利于将来大规模工业化生产，很多研究者使用绿色环保的水作为溶剂，氧气作为氧化剂。文献报道Han等人采用共沉淀法制备一系列MnO
x
‑
CeO2催化剂，2.0MPa O2条件下，使用0.1g Mn/Ce摩尔比为6的催化剂，在KHCO3水溶液中先75℃反应15h再110℃反应6h，5
‑
羟甲基糠醛转化率为98％，2,5
‑
呋喃二甲酸的产率高达91％。Yu等人将Ni、Co、Fe掺杂MnO
x
纳米线，其中Ni
‑
MnO
x
催化活性最佳，在NaHCO3水溶液中，100℃、0.8MPa O2下反应28h，获得100％的5
‑
羟甲基糠醛转化率和93.8％的2,5
‑
呋喃二甲酸产率。Zhang等人采用水热法制备了一系列不同Mn/Co比例的Mn
‑
Co
‑
O双金属催化剂。其中，Mn/Co摩尔比为0.5时，催化效果最佳。在KHCO3水溶液中，100℃、1.0MPa O2下反应24h，5
‑
羟甲基糠醛转化率为99.5％，2,5
‑
呋喃二甲酸产率为70.9％。
[0005]为进一步提高水溶液中双金属氧化物催化剂的催化活性，有研究者以双金属氧化物为载体负载少量贵金属作为活性组分，在贵金属中Ru较为便宜。Antonyraj等人将MgAlO作为载体负载Ru制备催化剂，在水溶液中，140℃、90psi O2下反应4h，获得100％的5
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羟甲基糠醛转化率和99％的2,5
‑
呋喃二甲酸产率。但Ru/MgAlO容易在反应过程中发生严重溶解，使得催化剂难以实现重复使用。Mishra等人利用MnCo2O4作为载体负载Ru制成催化剂Ru/MnCo2O4，在以水作为溶剂、2.4MPa空气和120℃的条件下反应10h，5
‑
羟甲基糠醛转化率达到100％，2,5
‑
呋喃二甲酸产率达99.1％。通过对比，Ru/MnCo2O4的催化性能优于未负载Ru的MnCo2O4，证实了Ru是该催化剂的活性中心，与MnCo2O4载体有着协同作用。
[0006]已报道应用于该反应的双金属氧化物以及负载Ru的双金属氧化物，存在催化剂制
备工艺复杂、催化剂易失活、反应压力过高、催化活性有待提高、产物分离困难等问题。因此，开发高活性高稳定性的催化剂在环境友好、简单绿色的催化体系中实现5
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羟甲基糠醛高效合成2,5
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呋喃二甲酸，使合成2,5
‑
呋喃二甲酸的技术逐步向工业化生产迈进，未来将有着巨大的应用前景和社会意义。到目前为止，由铁铬双金属氧化物作为载体负载钌的催化剂，并用于5
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羟甲基糠醛合成2,5
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呋喃二甲酸的反应研究尚未见报道。
[0007]因此现有技术当中亟需要一种新型的技术方案来解决这一问题。

技术实现思路

[0008]本专利技术所要解决的技术问题是：提供一种负载钌的铁铬双金属氧化物催化剂制备方法及应用该催化剂合成2,5
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呋喃二甲酸的方法用于解决目前双金属氧化物以及负载Ru的双金属氧化物存在催化剂制备工艺复杂、催化剂易失活、反应压力过高、催化活性有待提高、产物分离困难；到目前为止，由铁铬双金属氧化物作为载体负载钌的催化剂并用于5
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羟甲基糠醛合成2,5
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呋喃二甲酸的反应研究尚未见报道的技术问题。
[0009]负载钌的铁铬双金属氧化物催化剂制备方法，包括以下步骤，并且以下步骤顺次进行：
[0010]步骤一、前驱体混合液制备：
[0011]将Fe(NO3)3·
9H2O和Cr(NO3)3·
9H2O按照选定的摩尔比溶于去离子水中，在搅拌转速500rpm条件下，将氢氧化钠水溶液逐滴滴入上述溶液中，直至PH为9～11停止滴加，得到前驱体铁铬氢氧化物混合液；
[0012]步骤二、载体制备：
[0013]将前驱体铁铬氢氧化物混合液放于水热釜中进行水热，水热结束冷却至室温后，抽滤洗涤沉淀物至中性，经干燥得到前驱体粉末，将前驱体粉末在空气气氛下煅烧后冷却至室温，得到铁铬双金属氧化物载体；
[0014]步骤三、负载活性组分：
[0015]称取去离子水，将RuCl3·
3H2O溶于该去离子水中，再称取铁铬双金属氧化物载体分散于其中，然后置于冰水浴中搅拌状态下浸渍分散获得分散液，在冰水浴搅拌条件下将含NaOH的NaBH4水溶液逐滴滴入上述的分散液中并继续搅拌还原，抽滤洗涤沉淀物至中性，经真空干燥得到负载钌的铁铬双金属氧化物催化剂。
[0016]所述步骤一中Fe(NO3)3·
9H2O和Cr(NO3)3·
9H2O选定的摩尔比分别为：0:1、1:2、2:1、1:0，其对应步骤二中制备的载体分别命名为Cr1
‑
Fe0
‑
O、Cr2
‑
Fe1
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.负载钌的铁铬双金属氧化物催化剂制备方法，其特征是：包括以下步骤，并且以下步骤顺次进行，步骤一、前驱体混合液制备：将Fe(NO3)3·
9H2O和Cr(NO3)3·
9H2O按照选定的摩尔比溶于去离子水中，在搅拌转速500rpm条件下，将氢氧化钠水溶液逐滴滴入上述溶液中，直至PH为9～11停止滴加，得到前驱体铁铬氢氧化物混合液；步骤二、载体制备：将前驱体铁铬氢氧化物混合液放于水热釜中进行水热，水热结束冷却至室温后，抽滤洗涤沉淀物至中性，经干燥得到前驱体粉末，将前驱体粉末在空气气氛下煅烧后冷却至室温，得到铁铬双金属氧化物载体；步骤三、负载活性组分：称取去离子水，将RuCl3·
3H2O溶于该去离子水中，再称取铁铬双金属氧化物载体分散于其中，然后置于冰水浴中搅拌状态下浸渍分散获得分散液，在冰水浴搅拌条件下将含NaOH的NaBH4水溶液逐滴滴入上述的分散液中并继续搅拌还原，抽滤洗涤沉淀物至中性，经真空干燥得到负载钌的铁铬双金属氧化物催化剂。2.根据权利要求1所述的负载钌的铁铬双金属氧化物催化剂制备方法，其特征是：所述步骤一中Fe(NO3)3·
9H2O和Cr(NO3)3·
9H2O选定的摩尔比分别为：0:1、1:2、2:1、1:0，其对应步骤二中制备的载体分别命名为Cr1
‑
Fe0
‑
O、Cr2
‑
Fe1
‑
O、Cr1
‑
Fe2
‑
O和Cr0
‑
Fe1
‑
O，对应的步骤三中获得的催化剂分别命名为Ru/Cr1
‑
Fe0
‑
O、Ru/Cr2
‑
Fe1
‑
O、Ru/Cr1
‑
Fe2
‑
O和Ru/Cr0
‑
Fe1
‑
O。3.根据权利要求1所述的负载钌的铁铬双金属氧化物催化剂制备方法，其特征是：所述步骤一中Fe(NO3)3·
9H2O和Cr(NO3)3·
9H2O溶于去离子水的具体条件为：Fe(NO3)3·
9H2O和Cr(NO3)3·
9H2O总共6mmol溶于60mL去离子水中；所述氢氧化钠水溶液的浓度为1.0mol/L～2.0mol/L。4.根据权利要求1所述的负载钌的铁铬双金属氧化物催化剂制备方法，其特征是：所述步骤二中水热的具体条件为：水热温度为160℃～200℃，水热时间为3h～6h；煅烧的具体条件为：煅烧温度为350℃～500℃，煅烧时间为2～6h；干燥的具体条件为：干燥温度为50℃～1...

【专利技术属性】
技术研发人员：张爽，杨玉雯，楚国宁，张钰，
申请(专利权)人：吉林化工学院，
类型：发明
国别省市：