生物质原料制乙二醇催化剂组合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种生物质原料制乙二醇的催化剂组合物及其制备方法。所述催化剂组合物包含：含金属组分的催化剂I，所述金属组分为第VIII族和IB族中的至少一种；通式为A

【技术实现步骤摘要】
生物质原料制乙二醇催化剂组合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及生物质利用领域，主要涉及一种生物质原料制备乙二醇的催化剂组合物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]乙二醇作为重要的大宗化学品，用途十分广泛，可用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、机动车防冻液、不饱和聚酯树脂、非离子表面活性剂、增塑剂等。
[0003]目前乙二醇工业生产采用的技术路线主要是环氧乙烷水合法，近几年煤制乙二醇法也有了快速的发展。据介绍，目前环氧乙烷法制乙二醇产能约占56％，煤制乙二醇约占35％。同时，这两条路线都依赖于化石资源，但化石资源存储量有限，是不可再生的。随着化石资源的减少以及环境问题的凸显，急需开发一条生产乙二醇的可持续路线作为现有路线的补充，增加乙二醇的产量并能在一定程度上减少对化石资源的依赖。生物质是唯一可以为人类提供化学品的可再生有机碳源。利用生物质来生产乙二醇，具有原料资源丰富、工艺路线灵活、节能减排、绿色低碳等优点。因此，开发能高效催化生物质原料转化为乙二醇的催化体系具有重要意义。
[0004]根据目前的研究，生物质原料制乙二醇有多种路线，其中纤维素/半纤维素、淀粉、糖类等直接催化加氢裂解反应制乙二醇的路线步骤少，同时目标产物乙二醇的选择性更高，同时更高效节能，受到了越来越多的关注。尤其是非食用性纤维素的转化，是目前研究的焦点。2008年，大连化学物理研究所的科研人员首次报道，可利用金属镍促进的碳化钨直接催化纤维素转化为乙二醇(Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol using nickel
‑
promoted tungsten carbide catalysts,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510
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8513)。CN101768050A公开了一种生产乙二醇和1,2
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丙二醇的方法，该方法是在热水条件下(200
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250℃)水解纤维素，通过引入WO3、负载型的WO3和Ru/C催化剂一方面提供酸性，促进纤维素水解，另一方面将水解中间产物转化为低碳物质，加氢得到乙二醇和1,2
‑
丙二醇。CN108191606A公开了一种由木糖直接水热催化加氢制备化学品的方法，在反应器中加入木糖、水和催化剂，并在氢气氛围下进行加氢氢解反应获得化学品。所述铜镍基金属负载型催化剂包括载体和载于所述载体上的活性组分，所述活性组分包括Cu和Ni中的一种或两种，所述载体包括ZnO、MgO、La2O3、CeO2、ZrO2中的一种或几种。CN110064404A公开了一种纤维素加氢磁性催化剂的制备及其应用，将活性金属负载的复合氧化物整体式磁性催化剂置于磁感应加热反应器用于催化纤维素加氢反应，纤维素能够高选择性催化转化为乙二醇、1,2
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丙二醇等低碳多元醇，反应工艺过程简单，反应条件温和，能耗低，对环境友好。但是，以上生物质制备乙二醇的方法仍存在效率低的问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种生物质原料制乙二醇的催化剂组合物以进一步提高生物质制备乙二醇的效率，特别是提高乙二醇的选择性以及催化剂的水热稳定性等。
[0006]鉴于现有技术中存在的问题，本专利技术的专利技术人经研究发现，在生物质制备乙二醇的过程中，使用含金属催化剂和掺杂金属的钙钛矿催化剂，能提高乙二醇的选择性，同时金属催化剂和掺杂金属的钙钛矿催化剂的组合催化剂水热稳定性高，还可通过调变各组分的比例、类型等来调变催化性能，乙二醇收率高，在用生物质制备乙二醇的反应中对于提高乙二醇收率更加起到了意料不到的协同作用，是高效的新催化体系。
[0007]本专利技术第一方面在于提供一种生物质原料制乙二醇的催化剂组合物，催化剂组合物中包含：
[0008]1)含金属组分的催化剂I，所述金属组分为第VIII族和IB族中的至少一种；
[0009]2)通式为A
x
Ni1‑
y
B
y
O3钙钛矿结构的催化剂II；
[0010]其中，A为La、Ce、Pr或Sm元素中的至少一种；B为Nb、W或Mo元素中的至少一种，x的取值为1.01
‑
1.50，优选x的取值为1.20
‑
1.40，y的取值为0.01
‑
0.30。
[0011]进一步地，上述技术方案中，B优选为Nb与W或Mo元素中的至少一种的组合，此时Nb与W或Mo间在提高纤维素转化率和乙二醇收率方面具有协同作用效果。
[0012]进一步地，上述技术方案中，催化剂I中所述金属组分选自Ru、Pd、Co和Cu中的至少一种，金属组分含量为载体重量的0.5％
‑
10％，优选为1.5％
‑
5％。
[0013]进一步地，上述技术方案中，催化剂I中除金属组分之外，还包括载体，载体优选为硅氧化物，更优选所述硅氧化物的比表面积为300
‑
400m2/g，最可几孔径为20
‑
50nm。
[0014]进一步地，上述技术方案中，催化剂I最可几孔径为20
‑
30nm。
[0015]进一步地，上述技术方案中，催化剂II满足CA
XPS
/CA
ICP
＝1.5
‑
8，优选所述催化剂II满足CA
XPS
/CA
ICP
＝2.5
‑
5；其中，CA
XPS
是以X射线光电子能谱表征的催化剂中A元素摩尔含量；CA
ICP
是以等离子耦合表征的催化剂中A元素摩尔含量。CA
XPS
/CA
ICP
大于1，说明A元素在催化剂外表面分布更多。
[0016]进一步地，上述技术方案中，催化剂I与催化剂II的的质量比为1:1
‑
1:5。
[0017]本专利技术第二方面在于提供一种生物质原料制乙二醇的催化剂组合物的制备方法，包含以下步骤：
[0018]a)制备含金属组分的催化剂I；
[0019]b)通过溶胶凝胶法合成通式为A
x
Ni1‑
y
B
y
O3的钙钛矿型催化剂II；
[0020]c)将催化剂I与催化剂II机械混合，得到催化剂组合物。
[0021]进一步地，上述技术方案中，步骤a)中所述催化剂I采用浸渍法制备，具体包括将金属组分盐溶液与载体混合，然后进行干燥和还原。
[0022]进一步地，上述技术方案中，所述还原为：在还原气氛下，还原温度为300
‑
500℃下，还原2
‑
4小时。所述还原气氛优选为含氢气气氛。
[0023]进一步地，上述技术方案中，步骤b)溶胶凝胶法合成通式为A<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生物质原料制乙二醇的催化剂组合物，其特征在于，催化剂组合物中包含：1)含金属组分的催化剂I，所述金属组分为第VIII族和IB族中的至少一种；2)通式为A
x
Ni1‑
y
B
y
O3钙钛矿结构的催化剂II；其中，A为La、Ce、Pr或Sm元素中的至少一种；B为Nb、W或Mo元素中的至少一种，x的取值为1.01
‑
1.50，优选x的取值为1.20
‑
1.40，y的取值为0.01
‑
0.30。2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，催化剂I中所述金属组分选自Ru、Pd、Co和Cu中的至少一种，金属组分含量为载体重量的0.5％
‑
10％，优选为1.5％
‑
5％。3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，催化剂I中除金属组分之外，还包括载体，载体优选为硅氧化物，更优选所述硅氧化物的比表面积为300
‑
400m2/g，最可几孔径为20
‑
50nm。4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，催化剂II满足CA
XPS
/CA
ICP
＝1.5
‑
8，优选所述催化剂II满足CA
XPS
/CA
ICP
＝2.5
‑
5；其中，CA
XPS
是以X射线光电子能谱表征的催化剂中A元素摩尔含量；CA
ICP
是以等离子耦合表征的催化剂中A元素摩尔含量。5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，催化剂I与催化剂II的质量比为1:1
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢媛娇，缪长喜，宋磊，孙清，蒋见，张新玉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：