一种催化剂及其制备方法和乙酸环戊酯加氢中的应用技术

本申请包括一种催化剂及其制备方法和乙酸环戊酯加氢中的应用。所述催化剂的组成为M

【技术实现步骤摘要】
一种催化剂及其制备方法和乙酸环戊酯加氢中的应用


[0001]本申请涉及一种催化剂及其制备方法和在乙酸环戊酯加氢中的应用，属于催化剂材料领域。

技术介绍

[0002]环戊醇是重要的化工中间体，主要用于香料、染料、医药等领域。环戊醇的合成方法主要有三种：1)由己二酸经环戊酮加氢还原；2)环戊烯直接水合；3)环戊烯间接水合。
[0003]其中，第一种方法己二酸生成环戊酮的收率低、原料成本高、工艺路线长、污染严重，造成环戊酮价格昂贵，使其加氢制环戊醇路线的技术经济性不佳。环戊烯直接水合工艺虽然工艺路线短，但是由于收到热力学和动力学限制，环戊烯单程反应转化率只能达到3％左右，并且该工艺对原料纯度要求高，操作成本较高。环戊烯间接水合制环戊醇一般采用环戊烯与羧酸加成反应生成羧酸环戊酯，生成的羧酸环戊酯可通过水解、酯交换或加氢的方法生成环戊醇。由于环戊烯与羧酸加成反应速度快，选择性高，反应条件温和，可极大提高后续环戊醇的生产效率。其中羧酸环戊酯的水解与酯交换方法由于是平衡反应，面临转化率不高，分离能耗高等不足，而加氢法反应转化率和选择性均较高，并易于连续操作，并且生产的乙醇也可作为产品销售。
[0004]JP2001181222报道了环戊烯直接水合路线是环戊烯直接与水在固体酸催化剂作用下进行反应，反应条件在100
‑
300℃之间，反应压力在0.1MPa
‑
30 MP。US2414646等报报道了环戊烯间接水合法，主要是先进行环戊烯与硫酸的酯化反应，获得相应的硫酸酯后再进行水解：CN108069819报道了使用环戊烯与醋酸加成生成醋酸环戊酯，再将醋酸环戊酯水解得到环戊醇。
[0005]乙酸环戊酯加氢制环戊醇的报道较少，CN110818566报道了环戊烯与乙酸加成生成乙酸环戊酯，乙酸环戊酯加氢生产环戊醇和环戊烯的过程，其中乙酸环戊酯的加氢使用复合金属氧化物催化剂。CN111548267报道了一种环戊烯经乙酸环戊酯加氢间接生产环戊醇的工艺方法。当前，乙酸环戊酯加氢催化剂的研究还存在副反应多，催化剂稳定性不佳等问题亟需解决。

技术实现思路

[0006]本申请提供了一种乙酸环戊酯加氢制环戊醇和乙醇的催化剂，该催化剂用于乙酸环戊酯加氢制环戊醇和乙醇的反应具有极高的转化率、选择性和稳定性。本申请提供的催化剂适用的反应条件温和，可在较低温度，压力和氢酯比的条件下使用，并具备的极佳反应性能。
[0007]当前，酯类加氢反应主要使用铜基催化剂。然而，对乙酸环戊酯加氢催化剂的研究还存在副反应过多，需要进一步抑制副产物，提高目标产物环戊醇和乙醇的选择性，以及提高催化剂活性和稳定性的问题。造成以上问题的主要原因有以下几个方面：首先，乙酸环戊酯在高温(150℃以上)有催化剂存在的易发生分解生成环戊烯和乙酸；其次，分解反应生成
的乙酸和加氢反应生成的乙醇在反应条件下易发生酯化副反应生成乙酸乙酯。这些副反应的发生不仅降低了目标产物环戊醇和乙醇的收率，而且副产物对催化剂的稳定性也有不利影响。为解决上述问题，本申请在铜基
‑
过渡金属助剂催化剂的基础上，通过引入碱金属元素抑制分解和酯化反应发生，减少副产物的生成，并消除副产物对催化剂稳定性的不利影响；同时引入贵金属助剂，有助于提高催化剂上活性组分铜的分散和抑制其烧结。本申请提供的催化剂设计和制备方法制备的催化剂用于乙酸环戊酯加氢反应，可达到极高的反应转化率、选择性和稳定性，并且反应操作条件温和。
[0008]根据本申请的一个方面，提供一种催化剂，所述催化剂的组成为M
1a
M
2b
M
3c
M
4d
O
x
S
e
；
[0009]其中M1、M2、M3和M4各自独立选自金属元素或金属元素的氧化物；
[0010]M1中的金属元素为铜；
[0011]M2中的金属元素选自贵金属元素中的一种；
[0012]M3中的金属元素选自过渡金属元素中的一种；
[0013]M4中的金属元素选自碱金属元素中的一种；
[0014]S为催化剂载体；
[0015]所述a为0.10～0.70；b为0.001～0.02；c为0.05～0.40；d为0.001～0.02；e为0.05～0.50；x为平衡电荷相应数值；
[0016]优选地，a为0.20～0.70；b为0.005～0.015；c为0.10～0.30；d为0.005～0.015；e为0.10～0.40。
[0017]优选地，x为0.05～0.60；
[0018]进一步优选地，x为0.10～0.50；
[0019]所述贵金属元素选自Pt、Pd、Au、Ag中的一种；
[0020]所述过渡金属元素选自Zn、Cr、Ti、Zr中的一种；
[0021]所述碱金属元素选自Li、Na、K、Rb、Cs中的一种；
[0022]所述催化剂载体选自氧化铝或氧化硅中的一种。
[0023]根据本申请的另一个方面，提供一种上述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0024]步骤(1)将含有无机酸、M1前驱体、M3前驱体和载体前驱体的原料与水混合得到溶液I；
[0025]将有沉淀剂与水混合得到溶液II；
[0026]步骤(2)将溶液II与溶液I混合，得到混合溶液，控制混合溶液pH值为6.6～9.5，得到催化剂前驱体；
[0027]步骤(3)将含有M2前驱体和M4前驱体的原料与水混合得到溶液C，将(2)中得到的催化剂前驱体浸渍在溶液C中，得到所述催化剂。
[0028]步骤(1)中所述M1前驱体选自含或不含结晶水的Cu(NO3)2、CuCl2、Cu(CH3COO)2；
[0029]M3前驱体选自含或不含结晶水的Zn(NO3)2、ZnCl2、Zn(CH3COO)2、Cr(NO3)3、CrCl3、TiCl4、ZrO(NO3)2、ZrOCl2；
[0030]载体前驱体选自Al(NO3)3·
9H2O、Al2(SO4)3、活性氧化铝、硅溶胶、硅酸四乙酯；
[0031]所述溶液I中，所述无机酸选自硝酸或盐酸；无机酸的浓度为0.1～1.0mol/L；
[0032]所述M1前驱体的浓度为0.5～2.0mol/L；所述M3前驱体的浓度为0.1～2.0mol/L；所述载体前驱体的浓度为0.2～3.0mol/L；所述M1前驱体、M3前驱体和载体前驱体的浓度按金
属元素的摩尔量计算；
[0033]步骤(1)中所述溶液II中，所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素中的至少一中；沉淀剂的浓度为1.0～3.0mol/L。
[0034]步骤(2)中所述混合过程的温度为25～85℃；
[0035]混合后还要经过老化，烘干；所述老化时间为0.5～20小时；所述烘干温度为80～150℃；所述烘干时间为12小时。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂的组成为M
1a
M
2b
M
3c
M
4d
O
x
S
e
；其中M1、M2、M3和M4各自独立选自金属元素或金属元素的氧化物；M1中的金属元素为铜；M2中的金属元素选自贵金属元素中的一种；M3中的金属元素选自过渡金属元素中的一种；M4中的金属元素选自碱金属元素中的一种；S为催化剂载体；所述a为0.10～0.70；b为0.001～0.02；c为0.05～0.40；d为0.001～0.02；e为0.05～0.50；x为平衡电荷的相应数值。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述贵金属元素选自Pt、Pd、Au、Ag中的一种；所述过渡金属元素选自Zn、Cr、Ti、Zr中的一种；所述碱金属元素选自Li、Na、K、Rb、Cs中的一种；所述催化剂载体选自氧化铝或氧化硅中的一种。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述a为0.20～0.70；b为0.005～0.015；c为0.10～0.30；d为0.005～0.015；e为0.10～0.40。4.一种权利要求1～3中任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)将含有无机酸、M1前驱体、M3前驱体和载体前驱体的原料与水混合得到溶液I；将有沉淀剂与水混合得到溶液II；步骤(2)将溶液II与溶液I混合，得到混合溶液，控制混合溶液pH值为6.6～9.5，得到催化剂前驱体；步骤(3)将含有M2前驱体和M4前驱体的原料与水混合得到溶液C，将(2)中得到的催化剂前驱体浸渍在溶液C中，得到所述催化剂。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述M1前驱体选自含或不含结晶水的Cu(NO3)2、CuCl2、Cu(CH3COO)2；所述M3前驱体选自含或不含结晶水的Zn(NO3)2、ZnCl2、Zn(CH3COO)2、Cr(NO3)3、CrCl3、TiCl4、ZrO(NO3)2、ZrOCl2；所述载体前驱体选自Al(NO3)3·
9H2O、Al2(SO4)3、活性氧化铝、硅溶胶、硅酸四乙酯；所述溶液I中，所述无机酸选自硝酸或盐酸；所述无机酸的浓度...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄声骏，张大治，丁辉，焦雨桐，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：