σ-π共轭型有机聚合物材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属有机聚合物材料技术领域，具体涉及一类有利于改善电子和空穴注入和传输平衡性能、提高材料稳定性、结构相对规整的有机／聚合物电致发光材料及其制备方法。该类材料中含有电子传输结构的单元以及具有空穴传输性能的结构，如聚硅烷、聚锗烷、聚锡烷等。其中聚硅烷、聚锗烷、聚锡烷等结构具有良好的空穴传输性能，并且取代烷基的引入可以减少分子间的聚集体的形成。聚硅烷、聚锗烷、聚锡烷等结构有利于提高材料的玻璃化转变温度，改善材料的热稳定性和光谱稳定性。这种结构的设计可以对电致发光材料的性能有着很好的改善效果。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属有机聚合物材料
，具体涉及一类同时对电子和空穴均有平衡传输能力，且含有独特p-型结构(如聚硅烷、聚锗烷、聚锡烷等)、结构相对规整的有机/聚合物材料及其制备方法和应用。
技术介绍
有机/聚合物电致发光器件(Organic/Polymer Light-Emitting Device，OLED/PLED)的迅猛发展给显示
带来了一次革命性的变革。以它制成的显示器具有高画质，屏幕大小可随意调整，能耗低，质轻而薄，采用柔性高分子基底可折叠，加工成本低等优点，代表了未来显示
的发展趋势。1987年，C.W.Tang等成功研制出一种有机发光二极管(OLED)，用苯胺-TPD做空穴传输层(HTL)，铝与八羟基喹啉络合物-ALQ作为发光层(EML)。其工作电压小于10V，亮度高达1000cd/m2。1990年，英国剑桥大学Cavendish实验室的J.H.Burroughes等人首次报道了用PPV(poly(p-phenylene vinylene)，聚对苯乙炔制备的聚合物薄膜电致发光器件，得到了直流偏压驱动小于14V的蓝绿光输出，其量子效率为0.05％。随后，美国加州大学的D.Braum和A.J.Heeger于1992年报道了用PPV及其衍生物制备的发光二极管，其启动电压为3V，得到了有效的绿色和橙黄色两种颜色的发光。这些突破性的进展使得这个领域成为近年来的一个研究热点。从1987年到现在，OLED技术发展的十分迅速，尤其是器件的稳定性得到很大提高，基本上达到实用的要求。其中绿光材料的半衰期已达到2～5万小时，蓝光材料的半衰期也已超过3万小时。而在发光效率方面，OLED则远远高于PDP和TFT-LCD的水平。在器件的彩色化方面，已提出包括三基色法、白光加滤色膜法、蓝光能量转换法等多种方案，并且有多家公司推出了全彩色显示的OLED样品。有机电致发光器件属于载流子双注入型发光器件，是注入的电子与空穴在有机物中复合并通过辐射去激活产生发光。因此，电子和空穴的注入平衡对器件实现较高的发光效率很重要。现在，为了解决电子、空穴传输平衡这一问题，人们在有机电致发光器件中引入了电子传输层(ETL)或空穴传输层(HTL)，形成了多层器件结构，并使用低功函的材料来制作阴极。这些方法虽然可以在一定程度上提高量子效率，但是也存在不少的问题。例如，多层器件结构在制备技术上有很大的困难，而低功函材料对于大气气压的变化极其敏感，非常难于压缩。所以，为了开发出高效稳定的PLEDs而制作出本征结构就有平衡的电子空穴传输性能的聚合物就显得很有意义了。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种能够改善材料电子和空穴的注入和输出平衡性能，提高材料热稳定性和光谱稳定性的有机/聚合物材料及其制备方法和应用。本专利技术提出的有机/聚合物材料，是在材料的结构中，引入芴或者寡聚芴或者聚芴，或者引入1，3，4-噁二唑、取代苯胺、吡啶、苯并咪唑、萘、三唑、噻唑、喹啉、蒽或吩嗪等结构作为电子传输段(n段)，引入具有空穴传输性能的结构作为空穴传输段(p段)，这些具有空穴传输性能的结构有聚硅烷、聚锗烷、聚锡烷等。本专利技术所说有机/聚合物电致发光材料的结构如下式所示 其中，M代表具有电子传输性能的n-型结构单元；G代表具有空穴传输性能的p-型结构单元，n代表单体的重复个数，n≥1；m代表整个重复单元的个数，m≥1；R1、R2、R3和R4指代一些相同或不同的、用于增强材料溶解性的基团，如烷基CnH2n+1(n＝1～12；如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等)；长链烷氧基(如2-乙基己氧基、辛氧基等)；不饱和烷基链或芳香烃链，如乙烯基、烯丙基、对苯乙烯基、羟丁基乙烯基醚基、羟乙基乙烯基醚基；也可以是含有芳基和长链烃基的基团，比如苯基，(4-辛氧基)苯基，(4-(2-乙基己氧基))苯基等。本专利技术提出的材料是一种σ-π共轭型有机聚合物材料。上述材料的制备方法如下 以两端为卤素取代的M为原料，先溶于-78℃的四氢呋喃中，然后加入丁基锂，反应形成R-Li结构而后再与干燥的二卤二烷基硅烷单体或者二卤二烷基锗烷单体或二卤二烷基锡烷单体反应将其转化为相应的二卤取代单体。将此单体与一定量的二卤二烷基硅烷单体或者二卤二烷基锗烷单体或二卤二烷基锡烷单体在非极性溶剂与键金属的回流体系中加热反应一定时间，或者用超声反应一定时间得到产物。产物分别用异丙醇、乙醇和甲醇沉淀精制。得到相应的含硅聚合物或者含锗聚合物或者含锡聚合物。上述方法中，(1)加入钠的量为理论量的1.2倍，反应物的浓度为0.1～0.5mol/L；(2)加热反应时间为2～36小时，超声反应时间为0.5～12小时；(3)非极性溶剂包括正己烷、甲苯、二甲苯、石油醚、四氯化碳、环己烷、十二烷和环辛烷等中的一种或几种的混合物；(4)碱金属包括锂、钠、钾、镁等中的一种或几种的混合物。本专利技术所涉及的化合物主要用作有机聚合物电致发光器件的制备。此外，本专利技术所涉及的材料还可在其他领域的具有广泛应用，比如有机集成电路，有机场效应晶体管，有机薄膜晶体管，有机太阳能电池，有机激光二极管等等领域的应用。附图说明图1为模型分子的溶液和固体的紫外吸收和荧光光谱谱图。其中，溶液为使用石油醚(60-90℃)作为溶剂，溶液浓度＜1×10-5mol/L；荧光光谱使用380nm的紫外光进行激发。具体实施例方式以下通过实施例对本专利技术进行进一步说明，而不是限制本专利技术的范围。一、合成单体实施例1，合成2，7-二溴-9，9-二辛基芴(参考美国专利5962631)在120mL含有8.48g(51.1mmol)芴的-78℃四氢呋喃溶液中滴加入42.92mL(107.31mmol)的丁基锂(2.5M的正己烷溶液；Aldrich)。混合物在-78℃下搅拌45min，再加入22.70g(117.53mmol)的溴辛烷，溶液升到室温搅拌3小时。混合物倒入水中并用醚萃取，有机层用盐水洗涤并用硫酸镁干燥，减压除去溶剂，过量的溴辛烷减压蒸馏除去(44℃/0.3mmHg)。得到19.75g浅棕色的9，9-二辛基芴。 9，9-二辛基芴(15.01g，38.42mmol)溶于58mL 0℃的CHCl3并加入96mg(0.59mmol)的三氯化铁和4.14mL(80.52mmol)的液溴。反应在黑暗中进行，溶液升到室温继续反应3小时。将反应液倒入水中并用硫代硫酸钠洗去红褐色的溴，水层用CHCl3萃取两次，合并有机层用硫酸镁干燥得到21.07g(＞99％)浅棕色的产物。 实施例2，合成两端带卤素的寡聚芴(参考文献Y Geng，A Trajkovska，D Katsis，et al.JAm Chem Soc 2002，124，8337-8347.)二、合成模型分子化合物实施例3，模型分子的结构如下式所示 称取1.0924g(0.002mol)的2，7二溴二辛基芴溶于-78℃的四氢呋喃中，然后加入2.5mL 1.6M的正丁基锂/正己烷(0.004mol)反应30min。而后，加入0.512g二氯二烷基硅烷单体(0.004mol)在室温反应180min。用多孔膜除去生成的锂盐，减压蒸馏除去溴丁烷与溶剂得到1.023g本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机／聚合物材料，其特征在于结构中引入芴或寡聚芴或聚芴，或者引入１，３，４－噁二唑、取代苯胺、吡啶、苯并咪唑、萘、三唑、噻唑、喹啉、蒽或吩嗪结构作为电子传输段，引入具有空穴传输性能的聚硅烷、聚锗烷、聚锡烷作为空穴传输段，其结构如下式所示：＊＊＊其中，Ｍ代表具有电子传输性能的ｎ－型结构单元；Ｇ代表具有空穴传输性能的ｐ－型结构单元，ｎ代表单体的重复个数，ｎ≥１；ｍ代表整个重复单元的个数，ｍ≥１；Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］指代一些相同或不同的 、用于增强材料溶解性的基团，包括：烷基Ｃ↓［ｎ］Ｈ↓［２ｎ＋１］（ｎ＝１～１２），长链烷氧基，不饱和烷基链或芳香烃链，或者含有芳基和长链烃基的基团。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄维，汪伟志，范曲立，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]