一种碲化锗基热电元件及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种碲化锗基热电元件及其制备方法。所述碲化锗基热电元件具有依次紧邻设置的电极层/阻挡层/碲化锗基热电层结构；所述碲化锗基热电层的化学通式为Ge1‑

【技术实现步骤摘要】
一种碲化锗基热电元件及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种碲化锗基热电元件及其制备方法，属于能源转换


技术介绍

[0002]热电器件可以利用泽贝克效应和帕尔贴效应实现热能和电能之间的相互转换，具有全固态结构、系统体积小、无污染和噪音、安全可靠等优点，能够广泛应用于空间技术、军事装备、电子工业等高新

[0003]目前研究较为成熟的中温区热电材料主要包括碲化铅、方钴矿。碲化铅具有毒性，p型方钴矿性能较差，这严重限制了碲化铅和方钴矿在中温区发电器件上的应用。碲化锗(GeTe)作为一种近年兴起的热电化合物，具备成为中温区内实现应用的热电材料的巨大潜力。碲化锗基热电材料经过性能优化后的热电优值能够达到2.0以上。但是目前绝大部分关于碲化锗的研究主要集中于提升材料的热电优值，极大阻碍了碲化锗基热电材料的实际工程化应用。
[0004]常见的热电器件主要由热电材料、阻挡层和电极连接而成。热电器件中的电极层与阻挡层、阻挡层与热电材料之间的电热传输性能和稳定性是影响热电器件输出性能和服役性能的关键因素。寻找合适的界面连接材料是制备高效稳定热电器件的关键因素之一。近年来碲化锗基热电器件的界面阻挡层和器件方面的研究逐渐引起重视。2009年，Singh等在p型TAGS
‑
85材料上使用SnTe/Fe/Ag的阻挡层与电极结构，与n型PbTe配对组成器件，获得～6％的能量转换效率(Phys.D:Appl.Phys.,2009,42,015502)。YANG等使用了SnTe/Sn作为缓冲层，在GeTe材料上成功连接上Ni/Ag阻挡层与电极结构，并且在一定程度上提升了界面结合强度(J.ELECTRON.MATER.,2013,42,359
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365)。Xing等报道了金属钛作为碲化锗基材料的界面阻挡层，测量得到的室温界面接触电阻率为134μΩ cm2(Natl.Sci.Rev.,2019,6:944
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954)。Li等研究了Al
66
Si
34
作为碲化锗基材料界面阻挡层的效果，在经过500℃的高温老化后，基体材料中的碲元素会与Al66Si34界面中的Al发生明显的扩散反应，导致室温的界面接触电阻率为20.7μΩ cm2(ACS Appl.Mater.Interfaces,2020,12,18562
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18569)。这些阻挡层的界面接触电阻率明显高于方钴矿、半赫斯勒等材料，严重限制了碲化锗基热电材料的性能输出。Perumal等利用Fe作为阻挡层测量了碲化锗基单臂器件的效率，但并未报道阻挡层界面的有关性能(Joule,2019,3,1
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16)。Xing等利用高通量方法筛选排除了部分会与基体发生扩散的单质金属，选用金属钼作为碲化锗基材料的界面阻挡层，由于制备的器件内部存在微裂纹，导致碲化锗基热电器件在500K温差下的转换效率仅为7.8％，远低于理论效率值11.4％(Energy Environ.Sci.,2021,14,995
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1003)。另外，中国专利CN 112670395 A报道使用SnTe作为阻挡层时界面电阻约为8μΩ cm2，但是Sn元素在高温老化后会扩散到热电材料中，使其长期使用会造成热电材料的性能恶化和单臂器件输出性能的降低。
[0005]由此可以看出，目前碲化锗基热电材料的界面阻挡层研究仍处于初始阶段，缺乏对阻挡层与热电材料物理性质匹配、界面微观结构和界面构筑工艺等问题的系统性研究。
因此，发展一种电热传输性能良好、界面稳定性优异的碲化锗基热电元件，并提出一种工艺简单、可靠性高的碲化锗基热电元件的制备方法，成为当前迫切需要解决的技术问题。

技术实现思路

[0006]为了克服现有技术存在的上述不足，本专利技术提供一种界面稳定的碲化锗基热电元件及其制备方法，所述碲化锗基热电元件在高温下阻挡层与碲化锗基热电材料的界面结合良好、稳定性高，室温界面接触电阻率低。
[0007]第一方面，本专利技术提供一种碲化锗基热电元件。所述碲化锗基热电元件具有依次紧邻设置的电极层/阻挡层/碲化锗基热电层结构；所述碲化锗基热电层的化学通式为Ge1‑
x
‑
y+δ
M
x
N
y
Te1‑
z
Q
z
。x、y分别表示在Ge位上掺杂M元素和N元素的摩尔百分比。δ表示Ge位元素在一定范围内调节。z表示在Te位上掺杂Q元素的摩尔百分比。其中，0≤x≤0.03，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，0≤δ≤0.03。M为Cu、Ag、Sn、In、Sc、Ti、V、Mn、Mg、Pb、Zn中的至少一种。N为Sb、Bi中的至少一种。Q为Se、S中的至少一种。所述阻挡层的材料为含锗合金，其中锗的摩尔百分比为10～80％。
[0008]本专利技术通过控制阻挡层和碲化锗基热电层的化学成分设计达到阻挡层和碲化锗基热电层的物理性能参数、微观结构等方面的匹配，从而有效抑制碲元素与电极的扩散反应，提高碲化锗基热电元件的可靠性和使用寿命。该阻挡层与碲化锗基体材料的连接效果良好，这是因为本专利技术所述组成的碲化锗基热电材料中存在少量的锗第二相，含锗合金的阻挡层能够在高温下直接与碲化锗基热电材料产生连接作用，同时通过设计阻挡层组分来调节合金界面的热膨胀系数使之与热电材料匹配，能够明显增加阻挡层与碲化锗基热电层结构之间的结合强度。另一方面，本专利技术的阻挡层合金在热力学上更为稳定，也就是说，合金界面中的金属元素在高温下更倾向于与锗形成化合物，而不是扩散与碲反应产生扩散层，从而有效解决了文献报道中阻挡层界面与热电材料反应的问题，同时也抑制了碲化锗热电材料与电极的扩散反应而起到阻挡层界面的效果。最后，含锗合金的电阻率比碲化锗基热电材料低，且热导率比热电材料高，因此两者之间的界面电阻率很低，能够很好地满足热电元件的电热传输性能。
[0009]较佳地，所述阻挡层为锗与镍、铌、铬、钴、铁、铜、铝、钼、钪中的至少一种组成的合金。
[0010]较佳地，所述电极层的厚度为10～2000微米，优选为100～1000微米；所述阻挡层的厚度为10～1000微米，优选为50～150微米；所述碲化锗基热电层的厚度为0.01～200毫米，优选为3～20毫米。
[0011]较佳地，所述电极层、阻挡层和碲化锗基热电层的厚度比为10～20：1～2：80～300。该厚度比有利于增加层结构的的连接结合强度，同时也能最大程度地保证碲化锗基热电元件的输出性能。
[0012]较佳地，所述碲化锗基热电元件的室温界面接触电阻率小于1μΩ cm2，所述界面接触电阻率为电极层与阻挡层的接触电阻、阻挡层本身的电阻、阻挡层与碲化锗基热电层的接触电阻这三者之和与界面截面积的乘积。
[0013]较佳地，所述电极层为金属或合金，优选为单质镍、单质铜、镍铜合金、钼铜合金中的至少一种，其中镍铜合金和钼铜合金的铜的摩尔百分比为20～80％。
[0014]第二本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碲化锗基热电元件，其特征在于，所述碲化锗基热电元件具有依次紧邻设置的电极层/阻挡层/碲化锗基热电层结构；所述碲化锗基热电层的化学通式为Ge1‑
x
‑
y+δ
M
x
N
y
Te1‑
z
Q
z
，其中，0≤x≤0.03，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，0≤δ≤0.03；M为Cu、Ag、Sn、In、Sc、Ti、V、Mn、Mg、Pb、Zn中的至少一种，N为Sb、Bi中的至少一种，Q为Se、S中的至少一种；所述阻挡层的材料为含锗合金，其中锗的摩尔百分比为10~80%。2.根据权利要求1所述的碲化锗基热电元件，其特征在于，所述阻挡层为锗与镍、铌、铬、钴、铁、铜、铝、钼、钪中的至少一种组成的合金。3.根据权利要求1或2所述的碲化锗基热电元件，其特征在于，所述电极层的厚度为10~2000微米，优选为100~1000微米；所述阻挡层的厚度为10~1000微米，优选为50~150微米；所述碲化锗基热电层的厚度为0.01~200毫米，优选为3~20毫米。4.根据权利要求1至3中任一项所述的碲化锗基热电元件，其特征在于，所述碲化锗基热电元件的室温界面接触电阻率小于1μΩcm2，所述界面接触电阻率为电极层与阻挡层的接触电阻、阻挡层本身的电阻、阻挡层与碲化锗基热电层的接触电阻这三者之和与界面截面积的乘积。5.根据权利要求1至4中任一项所述的碲化锗基热电元件，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：柏胜强，谢力，廖锦城，王超，宋庆峰，陈立东，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：