一种聚醚酰亚胺混合基质膜的制备方法和用途技术

本专利提供了一种聚醚酰亚胺混合基质膜的制备方法和用途，主要用于N2、O2、CO2等小分子气体的分离纯化。该混合基质膜以聚醚酰亚胺为原料，通过添加不同含量的聚酰亚胺微球填料(在不同温度热解下)，通过控制加热反应温度，配置了一系列的铸膜液。然后，采用刮涂或浇注塑型等方法，制备以聚醚酰亚胺为基底的混合基质膜，所得薄膜可用于气体分离，具有良好的气体选择性和气体渗透性能。尤其的，所制备的聚醚酰亚胺基混合基质膜由于聚酰亚胺微球填料的引入，可有效提高混合基质膜的透气性和理想选择性，使得该类混合基质膜对CO2/N2，O2/N2等气体对的分离性能已经接近或超越2008年Robeson上限，且制备的膜材料具有孔径可调，工艺简单可控，重复性好，适用于规模化工业生产。适用于规模化工业生产。

【技术实现步骤摘要】
一种聚醚酰亚胺混合基质膜的制备方法和用途

：
[0001]本专利技术属于化工
，设计一种高透气性、高选择性，适用于空气中富集氧气和氮气等领域。
[0002]专利技术背景：
[0003]气体分离膜技术是利用特定的膜对混合气体进行分离纯化的一种新型绿色化工分离技术，属于无相变的物理过程，具有工艺简单，耗能低，效率高的优点，已广泛应用于氢气回收、天然气纯化、空气分离等众多领域。理想的膜材料是气体膜分离技术的关键。通常，典型的纯聚合物膜在选择性和渗透性之间存在折衷，而混合基质膜是通过以微米或纳米颗粒和聚合物基质，通过使用两种具有不同传输特性的材料制备而成，且可以提供高于罗伯逊上限的分离性能。
[0004]与传统的混合基质膜相比，本研究合成的添加聚酰亚胺微球填料的聚醚酰亚胺混合基质膜具有良好的亲和性及可调的孔道结构，使得该类材料具有较高的透气性和理想选择性。然而，该混合基质膜材料由于在制备过程中填料不易分散的特点，从而严重限制了其在气体分离膜领域的应用与发展。因此，开发一种分散性能良好的聚酰亚胺微球填料的聚醚酰亚胺混合基质膜具有重要的应用价值。

技术实现思路
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[0005]本专利技术提供了一种掺杂方法用于制备新型聚醚酰亚胺基混合基质膜：
[0006](1)以三(4
‑
氨基苯基)胺和均苯四甲酸二酐为反应原料制备聚酰胺酸填料，通过在不同温度下对聚酰胺酸粉末进行热处理，来制备不同热解温度下的聚酰亚胺微球填料。
[0007](2)以聚醚酰亚胺为原料，通过添加不同含量的聚酰亚胺微球填料(在不同温度热解下)，来制备聚醚酰亚胺基混合基质膜。
[0008]该混合基质膜制备工艺简单、便于产业化，并且该膜具有良好的气体渗透性和选择性。
[0009]本专利技术所提供的聚酰亚胺微球填料具有如下的结构通式：
[0010][0011]制备本专利技术所述的聚醚酰亚胺基混合基质膜的制备方法：
[0012]1.聚酰亚胺微球填料的制备：将反应瓶在120℃下干燥3h，待瓶冷却后，将三(4
‑
氨基苯基)胺(TAPA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)分别溶解于一定量的丙酮溶液中。充分溶解后混合，室温搅拌10h。抽滤后在80℃真空烘箱中干燥，得到聚酰胺酸粉末。进一步以 0.5～2℃/min的升温速率加热到适当温度(300～900℃)，并在该温度下保持一定时间(0.5 ～4h)，即可制备聚酰亚胺微球填料。
[0013]2.聚醚酰亚胺基铸膜液的制备：将1中合成的聚酰亚胺微球填料溶解在一定量的NMP 溶液中超声分散后，加入一定量的聚醚酰亚胺颗粒，并在加热台上搅拌过夜，配置了一系列 PI
‑
X℃/PEI
‑
Y％铸膜液，其中：X为在不同热处理温度下制备的聚酰亚胺微球填料，Y为添加不同质量的聚酰亚胺微球填料占聚醚酰亚胺的比例。
[0014]3.聚醚酰亚胺基混合基质膜的制备：将2中配置的一系列铸膜液倒在干净的玻璃板上，用刮刀刮涂后，立即放入真空烘箱(40～80℃)中干燥一定时间(8～12h)，从玻璃板上剥离，即可制备聚醚酰亚胺基混合基质膜。
[0015]本专利技术所述的聚醚酰亚胺基混合基质膜可用于天然气脱硫、氢气分离和回收，以及从空气中富集氧气和氮气等领域。
附图说明：
[0016]图1为本专利技术聚酰亚胺微球填料的表面和断面扫描电镜图。
[0017]图2为本专利技术聚醚酰亚胺基混合基质膜的气体分离特性图。
具体实施方式：
[0018]下面结合附图通过具体实施例对本专利技术进一步阐述，所举之例不限制本专利技术的保护范围。
[0019]本专利技术所述的气体分离膜的制备方法主要包括以下步骤：聚酰亚胺微球填料的合成，聚醚酰亚胺薄膜的制备，以及混合基质膜的制备。
[0020]实施例1：聚酰亚胺PI
‑
300微球填料的合成
[0021][0022]将反应瓶在120℃下干燥3h，待瓶冷却后，将0.146g(0.5mmol)三(4
‑
氨基苯基)胺 (TAPA)和0.109g(0.5mmol)均苯四甲酸二酐(PMDA)分别溶解于10ml的丙酮溶液中。充分溶解后混合，室温搅拌10h。抽滤后在80℃真空烘箱中干燥，得到绿色聚酰胺酸(PAA) 粉末。进一步在300℃氮气气氛下对PAA粉末进行热处理，以1℃/min由室温升至终温，在设定温度下热解1h后自然冷却至室温，即制得聚酰亚胺PI
‑
300微球填料。
[0023]实施例2：聚酰亚胺PI
‑
600微球填料的合成
[0024]将反应瓶在120℃下干燥3h，待瓶冷却后，将0.146g(0.5mmol)三(4
‑
氨基苯基)胺 (TAPA)和0.109g(0.5mmol)均苯四甲酸二酐(PMDA)分别溶解于10ml的丙酮溶液中。充分溶解后混合，室温搅拌10h。抽滤后在80℃真空烘箱中干燥，得到绿色聚酰胺酸(PAA) 粉末。进一步在600℃氮气气氛下对PAA粉末进行热处理，以1℃/min由室温升至终温，在设定温度下热解1h后自然冷却至室温，即制得聚酰亚胺PI
‑
600微球填料。
[0025]实施例3：聚酰亚胺PI
‑
900微球填料的合成
[0026]将反应瓶在120℃下干燥3h，待瓶冷却后，将0.146g(0.5mmol)三(4
‑
氨基苯基)胺 (TAPA)和0.109g(0.5mmol)均苯四甲酸二酐(PMDA)分别溶解于10ml的丙酮溶液中。充分溶解后混合，室温搅拌10h。抽滤后在80℃真空烘箱中干燥，得到绿色聚酰胺酸(PAA) 粉末。进一步在900℃氮气气氛下对PAA粉末进行热处理，以1℃/min由室温升至终温，在设定温度下热解1h后自然冷却至室温，即制得聚酰亚胺PI
‑
900微球填料。
[0027]实施例4：聚醚酰亚胺薄膜PEI
[0028]称取1g的聚醚酰亚胺(PEI)颗粒溶解在5ml的NMP溶液中超声分散1h后，并在50℃的加热台上搅拌过夜，即可得到PEI的铸膜液。
[0029]将上述铸膜液倒在干净的玻璃板上，用400μm刮刀刮膜，立即放入60℃真空烘箱中干燥12h后，从玻璃板上剥离，即可得到聚醚酰亚胺薄膜PEI。
[0030]实施例5：混合基质膜PI
‑
300/PEI
‑
10％
[0031]称取实施例1制备的聚酰亚胺PI
‑
300微球填料0.1g溶解在5ml的NMP溶液中超声分散1h后，加入1g的聚醚酰亚胺(PEI)颗粒，并在50℃的加热台上搅拌过夜，即可得到 PI
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300/PEI
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10％的铸膜液。
[0032]将上述铸膜液倒在干净的玻璃板上，用400μm刮刀刮膜，立即放入60℃真空烘箱中干燥12h后，从玻璃板上剥离，即可得到混合基质膜PI
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺微孔填料，其特征在于具有如下化学结构：2.如权利要求1所述的聚酰亚胺微球填料的制备方法，其特征在于，通过三(4
‑
氨基苯基)胺与均苯四甲酸二酐按等摩尔比进行投料，在室温下聚合反应制备得到聚酰胺酸粉末。3.如权利要求2所述的聚酰亚胺微球填料的制备方法，其特征在于，将所述的聚酰胺酸粉末在氮气气氛下经过300～900℃不同温度热处理，即得聚酰亚胺微球填料。4.一种聚醚酰亚胺基混合基质膜的制备方法，其特征在于：将权利要求3中合成的聚酰亚胺微球填料，溶解在一定量的NMP溶液中超声分散后，加入一定量的聚醚酰亚胺颗粒，并在加热台上搅拌过夜后，倒在干...

【专利技术属性】
技术研发人员：王一雷，李野，
申请(专利权)人：天津理工大学，
类型：发明
国别省市：