一种具有高选择性的共聚聚酰亚胺气体分离膜及其制备方法技术

本发明专利技术属于气体分离膜技术领域，公开了一种具有高选择性的共聚聚酰亚胺气体分离膜及其制备方法，该聚酰亚胺通过改进后的合成方式聚合，合成的聚酰亚胺含有同时拥有C

【技术实现步骤摘要】
一种具有高选择性的共聚聚酰亚胺气体分离膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于气体分离膜
，涉及一种具有高选择性的共聚酰亚胺气体分离膜、制备方法及其在天然气分离中的应用。

技术介绍

[0002]近年来，我国经济高速发展，经济的发展必然伴随着大量温室气体的排放。温室气体的大量排放必将导致全球气候变化，并造成海洋表面温度、海水热含量也逐渐增加，导致水分蒸发加快，洪水、暴雨、台风等极端天气出现的频率增加。气候问题早已成为全球热点问题，已经威胁到了人类生存，威胁生态系统的平衡，碳减排问题也是各个国家关注的焦点。
[0003]工业革命前大气中CO2浓度仅280ppm，到现在已经超过了355ppm，增幅超过了30％(https://www.iea.org)。因此，如何削减CO2的排放量，成为亟待解决的问题。目前全球比较成熟的CO2捕集方法有深冷分离、化学吸收、物理吸附以及膜分离。传统的吸附吸收方式会产生大量的能源消耗。在美国，化学分离约占工业能源消耗的一半；若开发使用膜分离技术，将比精馏的能源效率提高10倍(Nature,2016,532,435
‑
437.)。膜分离工艺具有高效、低能耗、无污染等优点，在低碳背景下具有较好的发展前景。
[0004]聚酰亚胺是由二胺和二酐缩聚而成的，酰亚胺键的稳定性使聚酰亚胺拥有优异的热稳定性和化学稳定性。但是致密的分子结构也使聚酰亚胺膜气体渗透性能较一般，难以突破Robeson上限，此外老化和塑化问题也一直限制着聚酰亚胺膜的商业化进展。为了克服传统聚酰亚胺膜的缺点，已经尝试了大量的结构修饰聚酰亚胺膜，例如在主链中引入柔性键、非对称键或大体积刚性结构可以有效改善气体渗透性低的问题。除大体积刚性结构外，体积庞大的F基团的存在会导致填充密度降低和孔隙增加，当六氟异丙基存在的情况下，链间的迁移率显著降低，显著改善气体分离性能(Qiu W,Xu L,Chen C C,et al.Gas separation performance of 6FDA
‑
based polyimides with different chemical structures[J].Polymer,2013,54(22):6226
‑
6235.)。因此，本专利技术选用在Cardo二胺中引入C
‑
F的FFDA，与含六氟异丙基的6FDA聚合后提高了气体分离性能，引入具有大自由体积的二胺DAM，可以在几乎不牺牲选择性的基础上大幅提高气体渗透性。

技术实现思路

[0005]为了克服“Trade
‑
off”权衡关系，改善传统聚酰亚胺膜气体渗透性和选择性难以同时提高的问题，本专利技术提供了一种新型共聚酰亚胺膜及其制备方法。本专利技术在聚酰亚胺中引入扭曲非共面的大体积刚性结构，及具有化学灵活性的六氟异丙基结构，使聚酰亚胺膜在牺牲较小选择性的同时提高气体渗透性，以提高膜的气体分离性能。
[0006]本专利技术的主要内容是：二酐选用含有六氟异丙基的6FDA，体积庞大的F原子、六氟异丙基会大大增加孔隙及降低填充密度，使基于6FDA的聚酰亚胺膜相对具有更高的气体渗透性；同时六氟异丙基提高了主链的灵活性，有助于提高特定气体对的选择性。二胺选用在
Cardo二胺基础上引入
‑
CF3或
‑
CH3的FFDA及9,9
‑
BIS(4
‑
AMINO
‑3‑
METHYLPHENYL)FLUORENE，Cardo具有扭曲的非共面刚性结构，形成较大的链间间距，增大自由体积，引入C
‑
F及
‑
CH3可以进一步增大链间间距提高气体渗透性能。
[0007]本专利技术的技术方案：
[0008]一种具有高选择性的共聚聚酰亚胺气体分离膜，其含有以下重复单元结构：
[0009][0010]其中，x，y为聚酰亚胺聚合度，x,y＝100
‑
500，且为正整数；
[0011]A为以下二酐结构：
[0012][0013]B为以下二胺结构中的任意一种：
[0014][0015]C为以下二胺结构中的任意一种：
[0016][0017]一种具有高选择性的共聚聚酰亚胺气体分离膜的制备方法，步骤如下：
[0018](1)在惰性气体N2的保护下，将单体B与单体C混合后，加入间甲酚溶液不断搅拌溶解，待单体B与单体C完全溶解后加入单体A，同时将反应设置在一定温度下，聚合一定时间后；加入催化剂并升温，期间不断补加间甲酚溶液使体系保持在一定浓度，反应一定时间后得到粘稠状溶液；
[0019](2)反应结束后冷却收集，于沉淀剂中沉淀得白色丝状聚合物，洗涤数次，洗涤后产物于一定温度下真空干燥得到最终产物；
[0020](3)将得到的产物溶解于非极性溶剂中配置成铸膜液，平铺于水平玻璃板上，溶剂挥发后烘干处理得到共聚酰亚胺膜。
[0021]步骤(1)中的单体A为6FDA；
[0022]步骤(1)中的单体B为FFDA或9,9
‑
BIS(4
‑
AMINO
‑3‑
METHYLPHENYL)FLUORENE；
[0023]步骤(1)中的单体C为DABA、DAM、mPDA中的任意一种；
[0024]步骤(1)中的催化剂为异喹啉、3
‑
甲基吡啶中的一种；
[0025]步骤(1)中所述的反应体系中间甲酚溶液的浓度为10％～40％；
[0026]步骤(1)中所述的反应温度为40
‑
60℃，保持1
‑
3小时；
[0027]步骤(1)中所述的升温温度为180
‑
200℃，反应10
‑
15小时；
[0028]步骤(2)中的沉淀剂选自甲醇、乙醇、水中的一种或两种以上的混合物；
[0029]步骤(2)中所述的真空干燥温度为150
‑
180℃；
[0030]步骤(3)中所述非极性溶剂为THF、DMF、NMP中的一种或两种以上的混合物；
[0031]步骤(3)中合成的膜的厚度为40
‑
80μm。
[0032]本专利技术的有益效果：改进后的合成方法将改善聚酰亚胺聚合物分子量低的问题，同时合成的聚合物展现出优异的气体分离性能，提高了Cardo基聚酰亚胺的选择性，共聚后进一步提高了渗透性。
具体实施方式
[0033]下面通过几例具体的实施方式来进一步描述本专利技术的技术方案，但本专利技术的保护范围并不仅限于此。
[0034]实施例1
[0035]一种共聚酰亚胺，所述的聚酰亚胺由二胺单体FFDA、DAM及二酐单体6FDA三者1:3:4聚合而成，所述的反应结构式如下：
[0036][0037]一种共聚酰亚胺气体分离膜，具体包括以下步骤：
[0038本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有高选择性的共聚聚酰亚胺气体分离膜，其特征在于，该共聚聚酰亚胺气体分离膜中含有以下重复单元结构：其中，x，y为聚酰亚胺聚合度，x,y＝100
‑
500，且为正整数；A为以下二酐结构：B为以下二胺结构中的任意一种：C为以下二胺结构中的任意一种：2.一种权利要求1所述的具有高选择性的共聚聚酰亚胺气体分离膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1)在惰性气体N2的保护下，将单体B与单体C混合后，加入间甲酚溶液不断搅拌溶解，待单体B与单体C完全溶解后加入单体A，同时将反应设置在一定温度下，聚合一定时间后；加入催化剂并升温，期间不断补加间甲酚溶液使体系保持在一定浓度，反应一定时间后得到粘稠状溶液；其中，催化剂为异喹啉或3
‑
甲基吡啶；反应温度为40
‑
60℃，保持1
‑
3小时；升温温度为180
‑
200℃，反应10
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【专利技术属性】
技术研发人员：马沧海，范方旭，贺高红，李祥村，肖武，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：