聚酰亚胺复合气体分离膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及高分子膜材料及膜分离技术领域，公开了一种聚酰亚胺复合气体分离膜及其制备方法和应用。所述复合气体分离膜包括支撑层和分离层，分离层的材质含有具有式(I)所示的结构：m和n各自独立地为5

【技术实现步骤摘要】
聚酰亚胺复合气体分离膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及高分子膜材料及膜分离
，具体地，涉及一种聚酰亚胺复合气体分离膜及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]气体分离膜利用不同气体在膜材料中的溶解扩散能力快慢的差异以实现对不同气体的分离、浓缩。气体分离膜主要分离作用的是一层致密的选择性皮层，分离性能依赖于材料的本体性能和皮层厚度。为了设计具有优异分离性能的新材料，研究人员专利技术了多种新型的气体分离材料，但是这些材料通常相对比较昂贵，增加了气体分离膜的成本，与制备一体化皮层的膜比较，具有超薄选择性皮层的复合气体分离膜可以降低铸膜液的用量。除了节约材料成本以外，这种方法也在制备多种形貌和用途的膜方面提供了更多的选择和优势。复合气体分离膜包含一种以上材料，支撑层通常采用多孔聚合物或无机材料作为基膜，在基膜上再构筑一层选择性分离层。本
复合气体分离膜的选择层可以通过不同的方法制备，这些方法包括界面聚合法、涂覆法、沉积法，气体分离膜的选择性分离层材料，要求聚合物材料能够在合适的溶剂中溶解，以制备成均相的铸膜液，同时要求铸膜液具备良好的可加工能力。同时要求作为支撑层的基膜能够与分离层很好地结合，但在实际使用过程中，常会发生分离层与基膜的分层和剥离现象。制备具有超薄无缺陷的选择性分离层、以及具有多孔支撑层的气体分离膜是技术的难点，这对铸膜液的配方、制膜工艺包括基膜的预处理提出了较高的要求。现有公开技术对聚酰亚胺气体分离膜的选择性分离层控制以及同步提高渗透速率的技术涉及很少，尚不能较好地兼顾气体选择性和渗透速率。而采用在聚合物基体中加入多孔无机材料制备的混合基质膜，常因为聚合物基质和多孔无机填料之间的相容性以及界面缺陷，导致混合基质膜选择性降低。
[0003]因此致力于研究和开发一种聚酰亚胺复合气体分离膜具有重要意义。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是为了克服现有技术的存在的聚酰亚胺气体分离膜尚不能同时兼顾气体选择性和渗透率的缺陷问题，提供一种聚酰亚胺复合气体分离膜及其制备方法和应用，该聚酰亚胺复合气体分离膜具有较高的选择性和渗透性能，还能够提高膜的机械强度。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种聚酰亚胺复合气体分离膜，其中，所述复合气体分离膜为片层结构，且所述复合气体分离膜包括支撑层和附着在所述支撑层外表面的分离层，所述分离层的材质含有聚酰亚胺无规共聚物，所述聚酰亚胺无规共聚物具有式(I)所示的结构：
[0006][0007]式(I)中，m和n各自独立地为5
‑
2000的整数；
[0008]X具有式(X1)
‑
式(X3)中任意一种所示的结构；
[0009][0010]式(X1)
‑
式(X3)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为H、C1
‑
C4的烷基、C6
‑
C10的芳基、氨基、羟基或羧基；
[0011]Y具有式(Y1)
‑
式(Y5)中任意一种所示的结构；
[0012][0013]式(Y1)
‑
式(Y5)中，R7、R8、R9、R
10
、R
11
、R
12
、R
13
、R
14
、R
15
和R
16
各自独立地为H、C1
‑
C4的烷基、C6
‑
C10的芳基、氨基、羟基或羧基；
[0014]Z和Z
’
各自独立地具有式(Z1)或式(Z2)所示的结构；
[0015][0016]式(Z2)中，Ra和Rb各自独立地为H、C1
‑
C4的烷基或C1
‑
C4的卤代烷基。
[0017]本专利技术第二方面提供了一种聚酰亚胺复合气体分离膜的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
[0018](1)将聚酰亚胺无规共聚物和稀释剂混合制备铸膜液；
[0019](2)将所述铸膜液涂覆在基膜上并进行热处理后得到膜前体；
[0020](3)将所述膜前体进行凝固、萃取和干燥处理后得到聚酰亚胺复合气体分离膜；
[0021]其中，所述聚酰亚胺无规共聚物具有式(I)所示的结构：
[0022][0023]式(I)中，m和n各自独立地为5
‑
2000的整数；
[0024]X具有式(X1)
‑
式(X3)中任意一种所示的结构；
[0025][0026]式(X1)
‑
式(X3)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为H、C1
‑
C4的烷基、C6
‑
C10的芳基、氨基、羟基或羧基；
[0027]Y具有式(Y1)
‑
式(Y5)中任意一种所示的结构；
[0028][0029]式(Y1)
‑
式(Y5)中，R7、R8、R9、R
10
、R
11
、R
12
、R
13
、R
14
、R
15
和R
16
各自独立地为H、C1
‑
C4的烷基、C6
‑
C10的芳基、氨基、羟基或羧基；
[0030]Z和Z
’
各自独立地具有式(Z1)或式(Z2)所示的结构；
[0031][0032]式(Z2)中，Ra和Rb各自独立地为H、C1
‑
C4的烷基或C1
‑
C4的卤代烷基。
[0033]本专利技术第三方面提供了一种由前述所述所述的制备方法制备得到的聚酰亚胺基复合气体分离膜。
[0034]本专利技术第四方面提供了一种前述所述的聚酰亚胺基复合气体分离膜在气体分离、氢气提浓和天然气提氦中的一种或多种中的应用。
[0035]通过上述技术方案，本专利技术通过采用涂覆法在多孔支撑层的基膜上复合具有选择性分离层的聚酰亚胺材料，通过干
‑
湿相转化法制得了聚酰亚胺复合气体分离膜，具有超薄的分离层以及多孔结构的支撑层，不仅提高了膜的机械强度，还减少了选择性分离层材料的用量，具有的超薄选择性分离层可有效降低阻力，提高膜的渗透速率。本专利技术提供的制备方法简便，易于开展工业化实施。
附图说明
[0036]图1是实施例1制备的聚酰亚胺复合气体分离膜放大1000倍的断面扫描电镜图；
[0037]图2是实施例1制备的聚酰亚胺复合气体分离膜放大10000倍的断面扫描电镜图；
[0038]图3是实施例1制备的聚酰亚胺复合气体分离膜放大20000倍的断面扫描电镜图；
[0039]图4是实施例2制备的聚酰亚胺复合气体分离膜放大1000倍的断面扫描电镜图；
[0040]图5是实施例2制备的聚酰亚胺复合气体分离膜放本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺复合气体分离膜，其特征在于，所述复合气体分离膜为片层结构，且所述复合气体分离膜包括支撑层和附着在所述支撑层外表面的分离层，所述分离层的材质含有聚酰亚胺无规共聚物，所述聚酰亚胺无规共聚物具有式(I)所示的结构：式(I)中，m和n各自独立地为5
‑
2000的整数；X具有式(X1)
‑
式(X3)中任意一种所示的结构；式(X1)
‑
式(X3)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为H、C1
‑
C4的烷基、C6
‑
C10的芳基、氨基、羟基或羧基；Y具有式(Y1)
‑
式(Y5)中任意一种所示的结构；式(Y1)
‑
式(Y5)中，R7、R8、R9、R
10
、R
11
、R
12
、R
13
、R
14
、R
15
和R
16
各自独立地为H、C1
‑
C4的烷基、C6
‑
C10的芳基、氨基、羟基或羧基；Z和Z
’
各自独立地具有式(Z1)或式(Z2)所示的结构；式(Z2)中，Ra和Rb各自独立地为H、C1
‑
C4的烷基或C1
‑
C4的卤代烷基。2.根据权利要求1所述的复合气体分离膜，其中，所述X具有以下所示结构中的一种，
和/或，Y具有以下所示结构中的一种，和/或，Z和Z
’
均具有Z1或Z3所示的结构，3.根据权利要求1或2所述的复合气体分离膜，其中，X为Xa，Y为Ya，Z和Z
’
均为Z1；或者，X为Xa，Y为Yb，Z和Z
’
均为Z1；或者，X为Xa，Y为Yd，Z和Z
’
均为Z1；或者，X为Xb，Y为Ya，Z和Z
’
均为Z1；或者，X为Xb，Y为Yb，Z和Z
’
均为Z1；或者，X为Xb，Y为Yd，Z和Z
’
均为Z1；或者，X为Xc，Y为Ya，Z和Z
’
均为Z1；或者，X为Xc，Y为Yb，Z和Z
’
均为Z1；或者，X为Xc，Y为Yc，Z和Z
’
均为Z1；或者，X为Xc，Y为Y4，Z和Z
’
均为Z1；或者，X为Xc，Y为Yd，Z和Z
’
均为Z1；或者，X为Xb，Y为Ya，Z和Z
’
均为Z3；或者，X为Xb，Y为Yb，Z和Z
’
均为Z3；或者，X为Xb，Y为Yd，Z和Z
’
均为Z3；
或者，X为Xc，Y为Ya，Z和Z
’
均为Z3；或者，X为Xc，Y为Yb，Z和Z
’
均为Z3；或者，X为Xc，Y为Yd，Z和Z
’
均为Z3。4.根据权利要求1所述的复合气体分离膜，其中，所述分离层还含有添加剂，所述添加剂选自金属有机骨架化合物、硝酸锂和氯化锂中的一种或多种；优选地，所述金属有机骨架化合物选自UiO
‑
66和/或ZIF
‑
8；和/或，所述分离层具有致密结构，所述分离层的厚度为≤1000nm；和/或，所述支撑层为有机多孔超滤膜；优选地，所述支撑层选自聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚醚砜、聚砜、醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚乙烯、聚四氟乙烯和无纺布纤维中的一种或多种；和/或，所述复合气体分离膜的孔隙率为50
‑
80％。5.根据权利要求1
‑
4中任意一项所述的复合气体分离膜，其中，m和n各自独立地为50
‑
1000的整数；优选地，0.9≥n/(m+n)≥0.3，优选地，0.7≥n/(m+n)≥0.5；优选地，所述聚酰亚胺无规共聚物的重均分子量为120 000
‑
600 000，优选为200 000
‑
450 000。6.一种聚酰亚胺复合气体分离膜的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：(1)将聚酰亚胺无规共聚物和稀释剂混合制备铸膜液；(2)将所述铸膜液涂覆在基膜上并进行热处理后得到膜前体；(3)将所述膜前体进行凝固、萃取和干燥处理后得到聚酰亚胺复合气体分离膜；其中，所述聚酰亚胺无规共聚物具有式(I)所示的结构：式(I)中，m和n各自独立地为5
‑
2000的整数；X具有式(X1)
‑
式(X3)中任意一种所示的结构；式(X1)
‑
式(X3)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为H、C1
‑
C4的烷基、C6
‑
C10的芳基、氨基、羟基或羧基；Y具有式(Y1)
‑
式(Y5)中任意一种所示的结构；
式(Y1)
‑
式(Y5)中，R7、R8、R9、R
10
、R
11
、R
12
、R
13
、R
14
、R
15
和R
16
各自独立地为H、C1
‑
C4的烷基、C6
‑
C10的芳基、氨基、羟基或羧基；Z和Z
’
各自独立地具有式(Z1)或式(Z2)所示的结构；式(Z2)中，Ra和Rb各自独立地为H、C1
‑
C4的烷基或C1
‑
C4的卤代烷基。7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述X具有以下所示结构中的一种，和/或，Y具有以下所示结构中的一种，
和/或，Z和Z
’
均具有Z1或Z3所示的结构，优选地，X为Xa，Y为Y...

【专利技术属性】
技术研发人员：王玉杰，魏昕，丁黎明，郦和生，徐一潇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：