一种公斤级聚草酸乙二醇酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种聚酯合成方法，具体用于公斤级聚草酸乙二醇酯的合成，是以自然界中廉价易得的生物基单体草酸二甲酯/草酸二乙酯和乙二醇为原料，严格控制单体比例，在较低的酯交换温度下(120℃

【技术实现步骤摘要】
一种公斤级聚草酸乙二醇酯的制备方法


[0001]本专利技术属于高分子材料合成
，具体的说，涉及一种公斤级聚草酸乙二醇酯的制备方法。

技术介绍

[0002]在高分子的发展道路上，以石油等化石资源合成的高分子材料制品的大量生产、消费给人类生活带来了巨大便利的同时，造成了化石资源的日益匮乏，以及“白色污染”的不断加剧等，这些严峻的现实问题早已引起了我们的重视。随着国家限塑令的进一步推进，利用非石油基原料，开发制备生物降解材料迫在眉睫。脂肪族聚合物作为一种可完全生物降解的材料，分子结构中包含酯键，易被水解，且简单的直链线性结构也有利于高分子发生降解。同时，脂肪族聚酯一般可通过二元酸和二元醇的缩聚反应制得，其合成的单体大多可从环境友好型的草本植物、农作物中提取得到，这就使得其可以从低成本的基础上实现生物降解回收以及再利用，这将大大减少了对非再生化石燃料的依靠。
[0003]在众多的脂肪族聚酯中，只有为数不多的聚酯熔点超过100℃，如聚草酸丁二醇酯，熔点103℃；聚草酸新戊二醇酯，熔点111℃；聚丁二酸乙二醇酯，熔点102℃；聚丁二酸丁二醇酯，熔点113℃等。而草酸(HOOC
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COOH)作为可以从植物中提取出来的最简单的二元羧酸，其来源广泛，是草本植物中常含有的成分，并且价格低廉，在未来是作为生物降解聚酯材料最具有潜在力的一类单体。
[0004]虽然可以由生物来源的草酸廉价易得，但是草酸在170℃下容易脱羧生成甲酸，并且当乙二醇存在时，草酸在90℃开始分解；由于草酸的不稳定性，这就限制了以草酸为原料单体来合成高分子材料的路线。
[0005]专利CN103788352B提出了一种聚草酸酯及其制备方法。该方法首先在本体聚合条件下，将草酸酯、碳原子数为2
‑
14的脂肪族二元醇和催化剂接触，得到草酸聚酯的预聚体，然后将预聚体预结晶后造粒，得到聚草酸酯颗粒，最后在真空状态或惰性气流存在下，在固相聚合条件下，使草酸酯预聚物颗粒缩聚，并加入扩链剂，得到高分子量聚草酸酯。但是这种方法不仅需要固相聚合，还需要加入扩链剂，操作步骤繁琐。
[0006]专利CN109503817A提出了一种生物降解性聚(丁二酸乙二醇
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co
‑
草酸乙二醇)酯及其制备方法。以草酸、丁二酸与乙二醇为原料，以钛酸四丁酯、醋酸锌和三氧化二锑质量比1:3:1的混合物为催化剂，在较高的酯化温度(180
‑
200℃)下发生酯化反应，得到较多具有端基草酸乙二醇酯羟基的聚体，然后在220
‑
230℃发生熔融缩聚，制备得到高分子量的生物降解性聚(丁二酸乙二醇
‑
co
‑
草酸乙二醇)酯，同时得到了0.05
‑
0.3g/mL的草酸水溶液，其可以作为副产品直接使用，或者除去水继续作为原料使用。但是这种方法所需要的反应温度太高，并且催化剂种类繁琐，增加了生产能耗。
[0007]在聚酯的合成过程中，绝大部分商品化聚酯是通过二元羧酸和二元醇的熔融缩合聚合方式合成的，具有低成本、单体来源丰富且可完全转化、无需使用有机溶剂等优点。二元羧酸和二元醇的熔融缩聚基于可逆的酸醇酯化反应，其分子量控制同时受到热力学和动
力学的影响。在热力学上，通过高温和高真空等手段将酯化反应产生的副产物水或者甲醇等小分子从体系中排出，从而可将其转化成不可逆反应。制约聚酯分子量的另一个因素是其动力学特点，即要求精确控制官能团等摩尔比进行反应。而在实际操作过程中很难实现精确的基团等摩尔比，即使反应起始时单体纯度达到很高，称量准确，在反应过程中也可能会因为单体蒸发或升华速率不同和各种副反应导致的羧基或者羟基的消耗而偏离等摩尔比。因此，传统的酯化方法获得的聚酯产物分子量不高,要实现高分子量聚酯的合成，就必须实现反应过程中官能团的动态等摩尔比。基本都是单体按化学计量配置，加微量单官能团物质或使某双官能团原料单体过量来控制分子量，但是这种方法一方面会造成原料的浪费，增加了生产成本，另一方面由于过量的单体会加大副反应的程度导致对产物性能造成不良的影响。
[0008]虽然目前已有研究者关注到了聚草酸乙二醇酯这一领域，但是全部都只停留在实验室小实验容器试验阶段，并未有研究者将其成功放大，也即现有方法距离产业化生产还存在一定差距。而工业放大的实现对聚酯合成配方、合成路线以及实验操作和步骤有着密切的关系，就聚草酸乙二醇酯而言，当以草酸为原料时，草酸的低温就易分解性使得反应难以进行；当以草酸二酯类为原料时，草酸二酯的易升华性会使反应过程中醇酯比发生改变，无法把控好醇酯比的动态平衡。而且在聚草酸乙二醇酯聚合过程中，原料乙二醇极易发生乙二醇醚化生成二甘醇的副反应，并且在放大过程中乙二醇的大量增加会使得这种副反应程度加剧，严重影响聚合反应的进行。在聚合反应后期，由体系粘度急剧上升而带来的巨大的放热效应会使得体系温度不断升高，进而使副反应程度进一步加深并且产物在高温下也会容易热分解。所以从实验室小瓶实验阶段到逐步放大的过程极其艰难。
[0009]因此，开发出一种拥有低色度、高熔点和结晶温度以及高分子量的同时又能减少体系发生的副反应、节约生产成本和能耗的聚草酸乙二醇酯(PEOx)的制备方法具有十分重要的意义。

技术实现思路

[0010]为解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种拥有低色度、高熔点和结晶温度以及高分子量的同时又能减少体系发生的副反应、节约生产能耗的公斤级聚草酸乙二醇酯(PEOx)的制备方法。
[0011]为达到上述目的，本专利技术采用的方案如下：
[0012]一种聚草酸乙二醇酯的制备方法，以草酸二甲酯/草酸二乙酯和乙二醇为原料，在催化剂的作用下，依次经过酯交换反应、预缩聚和终缩聚阶段得到聚草酸乙二醇酯。所述方法得到的聚草酸乙二醇酯为公斤级聚草酸乙二醇酯。草酸二甲酯和乙二醇反应为例，具体的反应方程式如下所示：
[0013][0014]其中n为草酸乙二醇酯结构单元的数目，n＞100，n为大于100的整数，例如100、101、102、103、104、105、106、
……
200、
……
300等。
[0015]在反应前，投料时严格控制草酸二甲酯/草酸二乙酯与乙二醇的摩尔比为1比1，保
证投料时体系内酯基与羟基基团数比
[0016]所述的催化剂为醋酸锌、醋酸钙、醋酸钴、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、二氧化钛、三氧化二锑、醋酸锑、氯化亚锡、草酸亚锡的一种以上，优选为草酸亚锡，其用量为草酸二甲酯/草酸二乙酯摩尔量的4
‰
。
[0017]作为关键技术环节：
[0018]体系在酯交换反应之前以10℃/min的升温速率将体系升温至70
‑
80℃下搅60min，优选为80℃。
[0019]所述的酯交换温度为120℃
‑
160℃，优选为160℃，以出第一滴小分子甲醇/乙醇为计时零点，酯交换反应时间为160...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚草酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于，以草酸二甲酯/草酸二乙酯和乙二醇为原料，在催化剂的作用下，依次经过酯交换反应、预缩聚反应和终缩聚反应得到聚草酸乙二醇酯。2.根据权利要求1所述的一种聚草酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于，所述草酸二甲酯/草酸二乙酯与乙二醇的摩尔比为1：1。3.根据权利要求1所述的一种聚草酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于，在所述酯交换反应之前将草酸二甲酯/草酸二乙酯与乙二醇混合后加入催化剂，以10℃/min的升温速率将体系升温至70
‑
80℃下搅拌60min。4.根据权利要求3所述的一种聚草酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于，所述酯交换温度为120℃
‑
160℃，以出第一滴小分子甲醇/乙醇为计时零点，酯交换反应时间为290min。5.根据权利要求3所述的一种聚草酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为醋酸锌、醋酸钙、醋酸钴、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、二氧化钛、三氧化二锑、醋酸锑、氯化亚锡、草酸亚锡的至少一种。6.根据权利要求3所述的一种聚草酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为草酸亚锡，其用量为草酸二甲酯/草酸二乙酯摩尔量的4
‰
。7.根据权利要求1所述的一种聚草酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于，所述预缩聚反应的温度为120℃
‑
130℃，优选为130℃，预缩聚反应的时间为30min
‑
60min，预缩聚反应的压力为绝对压强为2kPa
...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏志勇，涂著，桑琳，张宇，
申请(专利权)人：新倍斯杭州材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：