一种耐水解复合钛系催化剂、制备方法及一种高分子量草酸基聚酯制备方法技术

为解决现有技术中存在的于普通钛系催化剂遇水容易水解产生白色沉淀而失活问题，本发明专利技术提供一种合成聚酯用的耐水解复合钛系催化剂、一种高分子量草酸基聚酯其及制备方法。低温条件下，将含钛元素化合物和磺酸类化合物加入到稀释液里，机械搅拌后升高温度至稀释液沸点以上20℃，蒸出多余的稀释液和反应产生小分子后，自然降至室温，得到钛

【技术实现步骤摘要】
一种耐水解复合钛系催化剂、制备方法及一种高分子量草酸基聚酯制备方法


[0001]本专利技术属于高分子材料合成
，具体的说，涉及一种耐水解复合钛系催化剂、制备方法及一种高分子量草酸基聚酯制备方法。

技术介绍

[0002]近些年来，从天然可再生生物质资源中开发新的生物基单体和聚合物已经引起了社会各方面的极大关注，能显著减少和改善化石燃料消费和环境污染的问题。而合成生物降解和生物基聚酯材料已经成为传统石油基聚合物的可持续性的替代材料，正在广泛用于各种应用领域当中。随着可降解聚酯材料的迅猛发展，在一定程度上减少环境污染以及能源危机。近年来，可降解聚酯材料的原料成本也不断增加，以及过高的生产成本阻碍了可降解聚酯塑料的全面推广。因此，开发与制备低成本可降解聚酯高分子新材料成为当务之急。
[0003]草酸基聚酯材料作为一类新的可降解材料，其力学性能、生物相容性以及降解性能优良，其合成单体之一的草酸(HOOC
‑
COOH)作为可以从植物中提取出来的最简单的二元羧酸，来源广泛，是草本植物中常含有的成分，并且价格低廉，在未来是作为生物降解聚酯材料最具有潜在力的一类单体，具有巨大的发展市场。
[0004]目前在一般聚酯的合成过程中，所采用的催化剂主要是钛、锑或者锡类三种元素的化合物。锑系催化剂如三氧化二锑、醋酸锑、丁二醇锑和乙二醇锑等，其优点是成本低、反应过程中副反应少，但是其活性较低，所含有的重金属容易对环境造成污染并且得到的产物容易显灰色；而钛系催化剂由于活性高并且产物属于不含重金属的环境友好型系列化合物，近些年来成为聚酯合成催化剂中的研究重点。但由于普通钛系催化剂遇水容易水解产生白色沉淀而失活成为了目前研究者主要解决的问题。
[0005]因此，开发出一种耐水解复合钛系聚酯合成用催化剂，并用于可降解草酸基聚酯新材料的制备是本申请要解决的主要问题。

技术实现思路

[0006]为解决现有技术中存在的普通钛系催化剂遇水容易水解产生白色沉淀而失活问题，本专利技术提供一种合成聚酯用的耐水解复合钛系催化剂、一种高分子量草酸基聚酯其及制备方法。本专利技术的合成聚酯用的耐水解复合钛系催化剂制备过程简便，克服了普通钛系催化剂遇水容易失活的问题，而且在反应过程中也能大大抑制副产物的生成，能在较低温度下合成性能优异的可降解草酸基聚酯产品。
[0007]为达到上述目的，第一方面，本专利技术提供一种耐水解复合钛系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008]S1：在低温(0
‑
5℃)下，将含钛元素化合物和磺酸类化合物加入到无水的稀释液里，机械搅拌30min以上；
[0009]S2：将体系恢复至室温(20
‑
30℃)，继续搅拌20min以上；
[0010]S3：升高温度至稀释液沸点以上20℃，蒸出多余的稀释液和反应产生的小分子后，自然降温至室温(20
‑
30℃)，得到浅黄色液体，即为耐水解复合钛系催化剂，所述耐水解复合钛系催化剂是钛
‑
磺酸复合催化剂。
[0011]进一步地，所述步骤S1中机械搅拌30
‑
60min，搅拌转速为80r/min。
[0012]进一步地，所述步骤S2中搅拌时间20
‑
30min。
[0013]进一步的，所述的含钛元素化合物选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四叔丁酯中的至少一种；所述磺酸类化合物选自甲基磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、乙基磺酸、对羟基苯磺酸、间羟基苯磺酸、邻甲苯磺酸、氨基磺酸中的至少一种。
[0014]进一步的，所述的稀释液选自无水甲醇、无水乙醇的至少一种，优选为无水乙醇。
[0015]进一步的，所述含钛元素化合物和磺酸类化合物的摩尔比为0.5
‑
2，优选为1；
[0016]进一步的，所述的稀释液与含钛元素化合物、磺酸类化合物质量和的比为1
‑
2，优选为1.5；
[0017]以钛酸四丁酯和甲基磺酸为原料制备出的钛
‑
磺酸复合催化剂，化学反应式如下：
[0018][0019]作为本专利技术的另一方面，本专利技术提供一种草酸基聚酯的制备方法，以草酸/草酸二甲酯/草酸二乙酯和脂肪族二元醇为原料，在所述钛
‑
磺酸复合催化剂的作用下，依次经过酯化或酯交换反应、预缩聚和终缩聚阶段，即得到所述草酸基聚酯为聚草酸酯。
[0020]进一步的，所述的脂肪族二元醇为不同碳链长度的脂肪族二元醇，结构式如下：
[0021][0022]其中n是大于等于2且小于等于12的自然数，如2、3、4、5
……
11、12。
[0023]进一步地，所述一种草酸基聚酯的制备方法包括以下步骤：
[0024](1)将草酸/草酸二甲酯/草酸二乙酯、脂肪族二元醇加入反应器中，以10℃/min的升温速率将体系升温至80℃下搅拌60min；然后再将钛
‑
磺酸复合催化剂入反应器；
[0025](2)酯化或酯交换反应：以10℃/min的升温速率将体系升温至120
‑
140℃，以出第一滴小分子水/甲醇/乙醇为计时零点，反应时间为120
‑
180min；
[0026](3)预缩聚反应：控制预缩聚温度120
‑
140℃，预缩聚压力为绝对压强2KPa
‑
3KPa，预缩聚反应30
‑
60min；
[0027](4)终缩聚反应：升温至185
‑
200℃，终缩聚压力为绝对压强100Pa以下，终缩聚时间120
‑
240min；即得到的草酸基聚酯。
[0028]进一步地，所述的草酸/草酸二甲酯/草酸二乙酯与所述脂肪族二元醇的投料摩尔比为1：1.1
‑
1.5；所述耐水解复合钛系催化剂加入量是体系总质量的1
‑3‰
。
[0029]进一步地，制得的所述草酸基聚酯重均相对分子质量为40
‑
80kDa。
[0030]进一步的，所述的酯交换温度为140℃，酯化或交换反应时间为160min；
[0031]所述的预缩聚温度为120℃，预缩聚反应时间为45min；
[0032]所述的终缩聚温度为190℃，终缩聚反应时间为180min。
[0033]本专利技术的有益效果在于：
[0034](1)本专利技术的一种草酸基聚酯的制备方法，所用的钛
‑
磺酸复合催化剂解决了普通钛系催化剂容易水解失活的问题，减少了合成过程中催化剂的用量，提高了经济效益；
[0035](2)本专利技术的一种草酸基聚酯的制备方法，能在较低温度、较短时间内合成高质量的草酸基聚酯，生产耗能降低。
附图说明
[0036]图1为催化剂制备过程反应方程式(以钛酸四丁酯和甲基磺酸为例)；
[0037]图2为聚草酸酯核本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐水解复合钛系催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：在温度0
‑
5℃条件下，将含钛元素化合物和磺酸类化合物加入到无水的稀释液里，机械搅拌30min以上；S2：将体系温度升至20
‑
30℃，继续搅拌20min以上；S3：在将体系温度升高至稀释液沸点以上20℃，蒸出多余的稀释液和反应产生的小分子后，自然降温至20
‑
30℃，得到浅黄色液体，即为耐水解复合钛系催化剂，所述耐水解复合钛系催化剂是钛
‑
磺酸复合催化剂。2.根据权利要求1所述的耐水解复合钛系催化剂的制备方法，其特征在于，所述的含钛元素化合物选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四叔丁酯中的至少一种；所述磺酸类化合物选自甲基磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、乙基磺酸、对羟基苯磺酸、间羟基苯磺酸、邻甲苯磺酸、氨基磺酸中的至少一种。3.根据权利要求2所述的耐水解复合钛系催化剂的制备方法，其特征在于，所述含钛元素化合物和磺酸类化合物的摩尔比为0.5
‑
2；所述的稀释液与含钛元素化合物、磺酸类化合物质量和的比为1
‑
2。4.根据权利要求3所述的耐水解复合钛系催化剂的制备方法，其特征在于，所述的稀释液选自无水甲醇、无水乙醇的至少一种。5.根据权利要求1所述的耐水解复合钛系催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中机械搅拌30
‑
60min，搅拌转速为80r/min；所述步骤S2中搅拌时间20
‑
30min。6.一种耐水解复合钛系催化剂，其特征在于，所述钛
‑
磺酸复合催化剂是钛
‑
磺酸复合催化剂，是使用权利要求1
‑
5所述的方法制备得到的。7.使用权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏志勇，涂著，桑琳，张宇，
申请(专利权)人：新倍斯杭州材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：