一种聚草酸（乙二醇-共-二甘醇）酯及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种聚酯合成方法，具体用于聚草酸(乙二醇

【技术实现步骤摘要】
一种聚草酸（乙二醇
‑
共
‑
二甘醇）酯及其制备方法


[0001]本专利技术涉及高分子材料合成
，具体的说，涉及一种聚草酸(乙二醇
‑
共
‑ꢀ
二甘醇)酯的制备方法。

技术介绍

[0002]脂肪族可降解聚酯材料由于其主链是由脂肪族结构单元通过易水解的酯键连接而成，所以易被自然界中的多种微生物或动植物体内酶分解代谢，最终转化为CO2和 H2O，对环境保护、缓解资源压力起到了巨大的作用，所以目前是各大学者研究的热点。与传统的芳香族聚酯相比，脂肪族聚酯材料虽然降解性能优异，但是普遍熔点较低，力学性能不佳，并且原料价格昂贵。在众多的脂肪族聚酯中，只有为数不多的聚酯熔点超过100℃，如聚草酸丁二醇酯，熔点103℃；聚草酸新戊二醇酯，熔点111℃；聚丁二酸乙二醇酯，熔点102℃；聚丁二酸丁二醇酯，熔点113℃等。而草酸 (HOOC
‑
COOH)作为可以从植物中提取出来的最简单的二元羧酸，其来源广泛，是草本植物中常含有的成分，并且价格低廉，在未来是作为生物降解聚酯材料最具有潜在力的一类单体。
[0003]在草酸基聚酯中，原料来源最广泛并且价格最低廉的合成聚酯材料为聚草酸乙二醇酯，并且其热力学性能优异，结晶速率快，结晶度高，熔点能高达182℃，结晶温度达153℃。但是其高熔点也给加工带来了诸多不便，限制了聚草酸乙二醇酯的应用门槛。

技术实现思路

[0004]为了降低聚草酸乙二醇酯应用门槛，扩大其应用范围和领域，本专利技术提供一种改性方法，具体涉及到在仅以草酸二甲酯/草酸二乙酯和乙二醇为原料，不包含第三单体原料的情况下，能仅通过在不同催化剂的作用下，使得缩聚反应过程中部分乙二醇封端的分子链通过脱小分子水生成二甘醇单元后参与到共聚合成中，得到共聚改性的聚草酸(乙二醇
‑
共
‑
二甘醇)酯(PEDOx)。
[0005]为达到上述目的，本专利技术采用的方案如下：
[0006]本专利技术提供一种聚草酸(乙二醇
‑
共
‑
二甘醇)酯，所述聚草酸(乙二醇
‑
共
‑
二甘醇) 酯的结构式为：
[0007][0008]其中n4和n5为参与反应时草酸乙二醇酯结构单元数，所述n4为大于等于4的整数，所述n5为大于等于4的整数，例如4、5、6、7
……
19、20等。
[0009]本专利技术还提供一种聚草酸(乙二醇
‑
共
‑
二甘醇)酯的制备方法，仅以草酸二甲酯/ 草酸二乙酯和乙二醇为原料，不包含第三单体原料的情况下，能仅通过在不同催化剂的作用下，使得缩聚反应过程中部分乙二醇封端的分子链通过脱小分子水生成二甘醇单元后参与到共聚合成中，得到共聚改性的聚草酸(乙二醇
‑
共
‑
二甘醇)酯(PEDOx)。具体的反应方程式如下所示(以草酸二甲酯为例)：
[0010]方程式(1)
[0011][0012]方程式(2)
[0013][0014]方程式(3)
[0015][0016]方程式(1)为酯交换反应过程，其中n和m为参与反应的原料摩尔数，所述的n 和m的取值为n≥0，n1为低聚物中草酸乙二醇酯的结构单元数，n1为小于4的整数，所述n1为1、2或3；
[0017]方程式(2)为缩聚时分子链增长反应，其中n2为参与链增长反应的低聚物中草酸乙二醇酯的结构单元数，n2为小于4的整数，所述n2为1、2或3；n3为链增长反应结束后生成的聚合物聚草酸乙二醇酯中草酸乙二醇酯的结构单元数，n3取值范围为 n3＞100，所述的n3为大于100的整数，例如100、101、102、103、104、105、 106、
……
200、
……
300等；
[0018]方程式(3)为缩聚时部分乙二醇封端的分子链脱水生成二甘醇后参与到反应体系中，其中n4和n5为参与反应时草酸乙二醇酯结构单元数，n4和n5的取值范围为n4(n5) ≥4，所述的n4和n5为大于等于4的整数，例如4、5、6、7
……
19、20等。
[0019]反应前，投料时控制草酸二甲酯/草酸二乙酯与乙二醇的摩尔比小于1，保证投料时体系内酯基与羟基基团数比
[0020][0021]优选为草酸二甲酯/草酸二乙酯与乙二醇的摩尔比为0.7；
[0022]所述的酯交换反应阶段的第一类催化剂为醋酸锌、醋酸钙、醋酸钴、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、二氧化钛、三氧化二锑、醋酸锑、氯化亚锡、草酸亚锡的一种以上，优选为草酸亚锡；
[0023]所述的缩聚反应阶段的第二类催化剂为甲基磺酸、对甲苯磺酸、甲基苯磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、乙基磺酸、对羟基苯磺酸、间羟基苯磺酸、邻甲苯磺酸、氨基磺酸中的一种以上，优选为甲基磺酸；
[0024]作为关键技术环节：
[0025]体系在酯交换反应之前以10℃/min的升温速率将体系升温至70
‑
80℃下搅拌 60min，优选为80℃；
[0026]所述的酯交换温度为130℃
‑
160℃，优选为160℃，以出第一滴小分子甲醇/乙醇为
计时零点，酯交换反应时间为290min；
[0027]所述的酯交换第一类催化剂用量为草酸二甲酯/草酸二乙酯摩尔用量的1
‑8‰
，优选为4
‰
；
[0028]在酯交换反应结束后将体系缓慢降温至120℃
‑
130℃后，向体系内加入缩聚反应阶段的第二类催化剂，其用量为草酸二甲酯/草酸二乙酯摩尔用量的5
‑
10
‰
，加入后体系在恒定温度下继续搅拌20
‑
40min，降温温度优选为120℃，第二类催化剂的用量优选为草酸二甲酯/草酸二乙酯摩尔用量的8
‰
，恒定搅拌时间优选为20min；
[0029]所述的预缩聚温度为120℃
‑
130℃，优选为120℃，预缩聚反应时间为30
‑
60min，优选为45min，预缩聚压力为绝对压强2kPa
‑
3kPa；
[0030]所述的终缩聚温度为185℃
‑
195℃，优选为190℃，终缩聚时间为120
‑
240min，优选为180min，终缩聚压力为绝对压强100Pa以下；
[0031]在反应过程中，以0.5℃/min的升温速率缓慢升温至酯交换反应温度，酯交换反应结束后以5℃/min的降温速率降温至预缩聚温度，预缩聚反应结束后再以10℃/min 的升温速率升温至终缩聚温度。
[0032]本专利技术所合成的聚草酸(乙二醇
‑
共
‑
二甘醇)酯的酯交换率为90
‑
97％；产率为 56
‑
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚草酸(乙二醇
‑
共
‑
二甘醇)酯，其特征在于，所述聚草酸(乙二醇
‑
共
‑
二甘醇)酯的结构式为：其中n4和n5为参与反应时草酸乙二醇酯/草酸二乙酯结构单元数，所述n4为大于等于4的整数，所述n5为大于等于4的整数。2.一种聚草酸(乙二醇
‑
共
‑
二甘醇)酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将草酸二甲酯/草酸二乙酯和乙二醇混合后加入第一催化剂，加热后搅拌，所述草酸二甲酯/草酸二乙酯与乙二醇的摩尔比小于1；(2)继续加热到酯交换温度进行酯交换反应；(3)酯交换反应结束后降温到预缩聚反应温度，加入第二类催化剂，搅拌后进行预缩聚反应；(4)加热升温至终缩聚反应温度进行终缩聚反应，反应完成得到聚草酸(乙二醇
‑
共
‑
二甘醇)酯。3.根据权利要求2所述的一种聚草酸(乙二醇
‑
共
‑
二甘醇)酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的第一类催化剂为醋酸锌、醋酸钙、醋酸钴、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、二氧化钛、三氧化二锑、醋酸锑、氯化亚锡、草酸亚锡的至少一种；所述第一类催化剂用量为草酸二甲酯/草酸二乙酯摩尔用量的1
‑8‰
。4.根据权利要求2所述的一种聚草酸(乙二醇
‑
共
‑
二甘醇)酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的搅拌温度为70
‑
80℃，搅拌时间为60min。5.根据权利要求2所述的一种聚草酸(乙二醇
‑
共
‑
二甘醇)酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的酯交换温度为130℃
‑
160℃，以出第一滴小分子甲醇/乙醇为计时零点，酯交换反应时间为290min。6.根据权利要求2所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏志勇，涂著，桑琳，张宇，
申请(专利权)人：新倍斯杭州材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：