一种固载离子液体的钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用、聚丁二酸丁二醇酯的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种固载离子液体的钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用、聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，涉及催化剂技术领域。本发明专利技术提供的固载离子液体的钛硅分子筛催化剂，包括钛硅分子筛以及键合在所述钛硅分子筛上的酸性离子液体。本发明专利技术提供的固载离子液体的钛硅分子筛催化剂具有双重催化作用，不仅在制备聚丁二酸丁二醇酯的酯化阶段具有较好的催化活性，在缩聚阶段也能够缩短缩聚时间，提高产品分子量，解决现有技术中PBS分子量不高、分子量不集中的问题。而且，本发明专利技术提供的固载离子液体的钛硅分子筛催化剂无毒性，对环境友好。对环境友好。

【技术实现步骤摘要】
一种固载离子液体的钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用、聚丁二酸丁二醇酯的制备方法


[0001]本专利技术涉及催化剂
，具体涉及一种固载离子液体的钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用、聚丁二酸丁二醇酯的制备方法。

技术介绍

[0002]由于传统塑料的不可降解性，其制品给人们生活、工业生产带来了便利和利益的同时也带来了越来越严重的环境污染问题，可降解塑料是解决这一问题的重要途径。以石油原料丁二酸、丁二醇聚合得到的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种典型的生物可降解塑料，可以代替传统塑料广泛的应用于人类生活的各个领域，目前被大量的研发。
[0003]高分子量的聚丁二酸丁二醇酯综合性能与聚丙烯相当，为了制备高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，国内外学者探索了很多方法。如DAE KYUNG SONG(DAE KYUNG SONG，YONG KIEL SUNG，Journal of Applied Polymer Science，1995 Vol.56，1381～1395)采用溶液聚合法反应20小时制备了数均分子量为16000的聚丁二酸丁二醇酯，但该产物的分子量仍然不高。又如专利CN1424339A公开了采用丁二酸与丁二醇在160℃常压酯化3～4h，然后分步加入有机锡与醋酸镉作为催化剂在高温高真空条件下缩聚9小时制备了重均分子量为137000、分子量分布为1.9的聚丁二酸丁二醇酯，该工艺虽然制得了高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，但工艺较为复杂，需要分批分次加入催化剂，反应时间也较长，成本较高。
[0004]另一种提高分子量比较有效的方法是扩链法。关于扩链法制备高分子量聚丁二酸丁二醇酯比较成功的是日本昭和高分子材料公司。该公司采用数均分子量至少为10000的聚丁二酸丁二醇酯作为预聚物，用二异氰酸酯作为扩链剂，通过熔融反应制备了高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，其专利(US5391644，US5348700，US5525409)公开的具体制备工艺如下：首先将1,4
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丁二酸与丁二醇在190～210℃常压下酯化3.5小时，然后在190～210℃、2～20mmHg真空度条件下缩聚3.5小时后，再向反应体系中加入催化剂，升温到215～220℃，在15～0.2mmHg真空度条件下继续反应5.5小时，得到数均分子量为16800、重均分子量为43600的丁二酸丁二醇预聚物，再用该预聚物与二异氰酸酯在180～200℃条件下反应1小时制得数均分子量为35500、重均分子量为170000的聚丁二酸丁二醇酯产品，但由于该产品分子量分布宽(4.8)，其强度有限，且其生产周期长、成本较高，极大地限制其应用范围。
[0005]PBS合成使用的催化剂多为重金属催化剂，如辛酸亚锡、氯化亚锡、二丁基氧化锡、烷氧基锑等(CN103724599A，CN102019202A)，此类金属催化剂具有一定的细胞毒性，因此材料降解后会对环境造成一定的污染。另一方面，至今文献报道的直接法(以丁二醇、丁二酸为原料)合成的PBS产品重均分子量(Mw)在1.4
×
105以下，而Mw≥1.4
×
105的PBS产品均采用中分子量PBS扩链法合成，所用扩链剂(如异氰酸酯)具有一定的毒性(王衍亮等，化工新型材料，2011，12，43
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45)。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种固载离子液体的钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用、聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，本专利技术提供的固载离子液体的钛硅分子筛催化剂无毒性，催化效果好，采用该催化剂能够制备得到Mw≥1.4
×
105的聚丁二酸丁二醇酯。
[0007]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0008]本专利技术提供了一种固载离子液体的钛硅分子筛催化剂，包括钛硅分子筛以及键合在所述钛硅分子筛上的酸性离子液体。
[0009]优选地，所述酸性离子液体为磺酸型离子液体。
[0010]优选地，所述酸性离子液体为[HSO3‑
pmim]H2PO4。
[0011]优选地，所述酸性离子液体在固载离子液体的钛硅分子筛催化剂中的质量含量为20～30％。
[0012]本专利技术提供了上述技术方案所述固载离子液体的钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0013]将钛源、硅源、导向剂和水混合，得到混合液；
[0014]将酸性离子液体溶于乙醇中，得到酸性离子液体溶液；
[0015]将所述酸性离子液体溶液、混合液、十六烷基三甲基溴化铵、氨水以及水混合，进行碱处理，得到固载离子液体的钛硅分子筛催化剂。
[0016]优选地，所述酸性离子液体占钛源和硅源总质量的10～15％。
[0017]本专利技术提供了上述技术方案所述固载离子液体的钛硅分子筛催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的固载离子液体的钛硅分子筛催化剂在制备聚丁二酸丁二醇酯中的应用。
[0018]本专利技术提供了一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
[0019]将丁二酸、丁二酸酐和1,4
‑
丁二醇混合，在固载离子液体的钛硅分子筛催化剂作用下，进行酯化反应，得到低聚物；所述固载离子液体的钛硅分子筛催化剂为上述技术方案所述固载离子液体的钛硅分子筛催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的固载离子液体的钛硅分子筛催化剂；
[0020]在所述固载离子液体的钛硅分子筛催化剂作用下，加热所述低聚物，进行缩聚反应，得到聚丁二酸丁二醇酯。
[0021]优选地，所述固载离子液体的钛硅分子筛催化剂的质量为丁二酸、丁二酸酐和1,4
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丁二醇总质量的0.01～0.05％。
[0022]优选地，所述缩聚反应的温度为200～220℃；所述缩聚反应的时间为1～3h。
[0023]本专利技术提供了一种固载离子液体的钛硅分子筛催化剂，包括钛硅分子筛以及键合在所述钛硅分子筛上的酸性离子液体。在本专利技术中，制备聚丁二酸丁二醇酯的酯化阶段是羧酸质子化过程，酸性离子液体对酯化过程催化效果好，环境友好；钛硅分子筛和酸性离子液体协同作用对缩聚反应友好，催化效果好。本专利技术提供的固载离子液体的钛硅分子筛催化剂具有双重催化作用，不仅在制备聚丁二酸丁二醇酯的酯化阶段具有较好的催化活性，在缩聚阶段也能够缩短缩聚时间，提高产品分子量，解决现有技术中PBS分子量不高、分子量不集中的问题。而且，本专利技术提供的固载离子液体的钛硅分子筛催化剂无毒性，对环境友好。
具体实施方式
[0024]本专利技术提供了一种固载离子液体的钛硅分子筛催化剂，包括钛硅分子筛以及键合在所述钛硅分子筛上的酸性离子液体。
[0025]本专利技术提供的固载离子液体的钛硅分子筛催化剂包括钛硅分子筛。在本专利技术中，所述钛硅分子筛的平均孔径优选为0.55nm；平均孔隙率优选为64％。在本专利技术中，所述钛硅分子筛中的钛含量优选为5％；硅含量优选为95％。
[0026]本专利技术提供的固载离子液体的钛硅分子筛催化剂包括键合在所述钛硅分子筛本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固载离子液体的钛硅分子筛催化剂，包括钛硅分子筛以及键合在所述钛硅分子筛上的酸性离子液体。2.根据权利要求1所述的固载离子液体的钛硅分子筛催化剂，其特征在于，所述酸性离子液体为磺酸型离子液体。3.根据权利要求1或2所述的固载离子液体的钛硅分子筛催化剂，其特征在于，所述酸性离子液体为[HSO3‑
pmim]H2PO4。4.根据权利要求1所述的固载离子液体的钛硅分子筛催化剂，其特征在于，所述酸性离子液体在固载离子液体的钛硅分子筛催化剂中的质量含量为20～30％。5.权利要求1～4任一项所述固载离子液体的钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：将钛源、硅源、导向剂和水混合，得到混合液；将酸性离子液体溶于乙醇中，得到酸性离子液体溶液；将所述酸性离子液体溶液、混合液、十六烷基三甲基溴化铵、氨水以及水混合，进行碱处理，得到固载离子液体的钛硅分子筛催化剂。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述酸性离子液体占钛源和硅源总质量的10～15％。7.权利要求1～4任一项所述固载...

【专利技术属性】
技术研发人员：殷鹏刚，高宇坤，史吉华，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：