笼状聚倍半硅氧烷钛催化剂、液态催化剂及其制法和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种笼状聚倍半硅氧烷钛催化剂、液态催化剂及其制法和应用，笼状聚倍半硅氧烷钛催化剂的结构式为式中，R为带氨基、羟基、羧基的功能团；液态催化剂包括二元醇和笼状聚倍半硅氧烷钛催化剂；液态催化剂的制法为：将二元醇、笼型聚倍半硅氧烷、钛化合物和乙醇混合反应蒸馏除去小分子后，再向反应体系中加入酸调节剂和磷系化合物反应蒸馏除去小分子后，即得液态催化剂；应用：将PTA、EG和液态催化剂混合后，依次进行酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应，制得聚酯。本发明专利技术的笼状聚倍半硅氧烷钛催化剂的粒径均一，体系兼容强，耐水解储存稳定好，由包含该笼状聚倍半硅氧烷钛催化剂的液态催化剂制得的聚酯副反应产物较少。液态催化剂制得的聚酯副反应产物较少。

【技术实现步骤摘要】
笼状聚倍半硅氧烷钛催化剂、液态催化剂及其制法和应用


[0001]本专利技术属于催化剂
，涉及一种笼状聚倍半硅氧烷钛催化剂、液态催化剂及其制法和应用。

技术介绍

[0002]聚酯所用锑系催化剂具有一定致癌性，在高温条件下，锑会发生迁移，从人们日常使用的涤纶衣物、饮料瓶和包装膜之中迁移出，从而对人类健康和生态环境造成威胁。因此，GBT18885规定：每公斤面料中锑的溶出量不能超过30毫克。近年来，随着相关政策的普及推广，厂商和行业协会对绿色生态和环境保护日益重视，各方逐渐形成了“锑换钛”的共识，但许多钛系聚酯催化剂由于其在聚合反应中的热降解速率是锑的2倍左右，会使最终成品看上去偏黄，并形成更多的端羧基化合物，给产品品质带来一定影响，并给生产线应用带来影响，特别是在产能超十万吨的大容量熔体直纺聚酯生产线上的应用更是如此。
[0003]现有技术常通过降低钛系聚酯催化剂的钛原子的活性中心点来避免更多副反应产物的产生，降低钛原子的活性中心点常采用的方式包括：
[0004](1)通过钛与可反应含氧基团化合物形成络合物，如与乙酰丙酮形成的乙酰丙酮钛；
[0005](2)通过钛化合物与无机化合物负载或化合物降低钛形成活性中心点，例如与硅化合物反应形成氧化或氢氧化的钛硅化合物。
[0006]然而采用现有技术的钛系聚酯催化剂副反应产物含量依然有待于进一步降低。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种笼状聚倍半硅氧烷钛催化剂、液态催化剂及其制法和应用。
[0008]为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0009]笼状聚倍半硅氧烷钛催化剂，结构式如下：
[0010][0011]式中，R为带氨基、羟基、羧基的功能团，其中氨基、羟基或羧基与钛化合物有较好的反应性，以及作为钛原子的连接功能团具有螯合稳定性，有利于钛催化剂的抗水解能力。
[0012]本专利技术的笼状聚倍半硅氧烷钛催化剂是利用笼型聚倍半硅氧烷与钛化合物反应生成的钛系聚酯催化剂。笼型聚倍半硅氧烷是由硅氧原子组成一个多面体的纳米结构杂化体系，采用钛化合物与笼型聚倍半硅氧烷反应生成的钛系聚酯催化剂对聚酯合成的酯化、
聚合均有优异的催化效果。与现有技术的钛系聚酯催化剂的相比，本专利技术的笼状聚倍半硅氧烷钛催化剂位阻空间大小适中，给电子能力突出，分散性能优异，能够避免更多副反应产物的产生。
[0013]作为优选的技术方案：
[0014]如上所述的笼状聚倍半硅氧烷钛催化剂，笼状聚倍半硅氧烷钛催化剂的粒径均一，这是由于其自身的结构导致的，POSS是由Si
‑
O交替连接的硅氧骨架组成的无机内核，其形状如同一个“笼子”，故得名为笼型聚倍半硅氧烷，其三维尺寸在1～3nm之间，其中Si原子之间的距离为0.5nm，R基团之间距离为1.5nm，属于纳米化合物；因POSS是有机无机杂化材料，无机内核外部由有机基团覆盖，很容易分散，在溶液中本专利技术的POSS有机基团呈现溶解状态的同时保持无机纳米无机骨架结构，因此POSS在本专利技术催化剂中为纳米微粒；
[0015]笼状聚倍半硅氧烷钛催化剂的体系兼容强，这是由于POSS是由无机内核和有机外壳组成，有机外壳与高分子材料由于极性更接近，所有具有好的兼容性；
[0016]笼状聚倍半硅氧烷钛催化剂的耐水解储存稳定好，这是由于每个Ti原子与POSS四个功能团的有机基团连接(具有一定的拒水性)，并与无机内核形成稳定的环形结构，键能较大，难以被水分子溶剂化；笼状聚倍半硅氧烷钛催化剂在90℃下水解100小时后，钛的水解率低于0.5％。
[0017]本专利技术还提供了一种液态催化剂，包括二元醇和笼状聚倍半硅氧烷钛催化剂，二元醇为合成聚酯所用的二元醇(例如合成PET所用的1,3
‑
乙二醇，合成PBT、PBAT或PBS所用的1,4
‑
丁二醇，二元醇作为笼状聚倍半硅氧烷钛催化剂的溶液载体，有利于笼状聚倍半硅氧烷钛催化剂添加后期使用)，笼状聚倍半硅氧烷钛催化剂的结构式如下：
[0018][0019]式中，R为带氨基、羟基、羧基的功能团。
[0020]作为优选的技术方案：
[0021]如上所述的液态催化剂，液态催化剂的含钛量为0.1～10wt％，液态催化剂的含钛量不宜过低，否则会导致在使用时液态催化剂的添加量过高，造成浪费。
[0022]如上所述的液态催化剂，还包括磷系化合物，液态催化剂中磷系化合物的含量为3～10wt％，磷系化合物可在后续液态催化剂应用于聚酯合成体系时抑制聚酯发色，液态催化剂中磷系化合物的含量控制在此范围内既可以避免由于含量过高导致的影响催化剂反应活性，又可以避免由于含量过低导致的抑制聚酯黄变效果较差。
[0023]如上所述的液态催化剂，磷系化合物为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯或磷酸。
[0024]如上所述的液态催化剂，还包括酸调节剂，液态催化剂的pH值为4～6.8，酸调节剂可使得液态催化剂呈酸性，提高笼状聚倍半硅氧烷钛催化剂的抗水解能力。
[0025]如上所述的液态催化剂，酸调节剂为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、乙酸、丙酸或偏苯三酸。
[0026]本专利技术还提供一种制备如上任一项所述的液态催化剂的方法，将二元醇、笼型聚倍半硅氧烷、钛化合物和乙醇混合在70～90℃反应1～4h蒸馏除去小分子后，再向反应体系中加入酸调节剂和磷系化合物在80～110℃反应2～8h蒸馏除去小分子后，即得液态催化剂；
[0027]制备过程中所用的原料共六种，其中：笼型聚倍半硅氧烷、钛化合物为作为合成笼状聚倍半硅氧烷钛催化剂的主构架；乙醇的作用是降低体系粘度，促进反应合成，其作为稀释溶剂使用，反应结束，最终大部分的乙醇将被蒸馏出来；二元醇作为笼状聚倍半硅氧烷钛催化剂的溶液载体，有利于笼状聚倍半硅氧烷钛催化剂添加后期使用；磷系化合物可在后续液态催化剂应用于聚酯合成体系时抑制聚酯发色；酸调节剂可使得液态催化剂呈酸性，提高笼状聚倍半硅氧烷钛催化剂的抗水解能力；
[0028]其中，笼型聚倍半硅氧烷为八羟基烷基基笼型聚倍半硅氧烷、八氨基烷基基笼型聚倍半硅氧烷或八羧基烷基笼型聚倍半硅氧烷；
[0029]钛化合物为四氯化钛、钛酸正丁酯或钛酸四异丙酯。
[0030]作为优选的技术方案：
[0031]如上所述方法，八羟基烷基基笼型聚倍半硅氧烷、八氨基烷基基笼型聚倍半硅氧烷或八羧基烷基笼型聚倍半硅氧烷中的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或苯基。
[0032]本专利技术还提供如上任一项所述的液态催化剂的应用，将PTA、EG和液态催化剂混合后，依次进行酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应，制得聚酯；聚酯的L值为70～85％，b值为1.2～4，端羧基含量为5～25mol/t。
[0033]作为优选的技术方案：
[0034]如上所述的应用，PTA与EG的摩尔比为1:1.1～1.6；液态催化剂中钛元素的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.笼状聚倍半硅氧烷钛催化剂，其特征在于，结构式如下：式中，R为带氨基、羟基、羧基的功能团。2.根据权利要求1所述的笼状聚倍半硅氧烷钛催化剂，其特征在于，笼状聚倍半硅氧烷钛催化剂在90℃下水解100小时后，钛的水解率低于0.5％。3.液态催化剂，其特征在于，包括二元醇和笼状聚倍半硅氧烷钛催化剂，二元醇为合成聚酯所用的二元醇，笼状聚倍半硅氧烷钛催化剂的结构式如下：式中，R为带氨基、羟基、羧基的功能团。4.根据权利要求3所述的液态催化剂，其特征在于，液态催化剂的含钛量为0.1～10wt％。5.根据权利要求3所述的液态催化剂，其特征在于，还包括磷系化合物，液态催化剂中磷系化合物的含量为3～10wt％。6.根据权利要求3所述的液态催化剂，其特征在于，还包括酸调节剂，液态催化剂的pH值为4～6.8。7.制备如权利要求3～6任一项所述的液态催化剂的方法，其特征在于，将二元醇、笼型聚倍半硅氧烷、钛化合物和乙醇混合在70～90℃反应1～4h蒸馏除去小分...

【专利技术属性】
技术研发人员：周勇刚，任海洋，李定标，何晓峰，
申请(专利权)人：江西聚锐德新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：