一种钛催化剂及制备方法、钛催化剂组合物及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钛催化剂及制备方法、钛催化剂组合物及制备方法，该钛催化剂具有如下结构式。制备方法为：将钛化合物溶解在惰性溶剂中，向惰性溶剂中滴加多元醇或多元醇醚化合物，滴加完毕后，在加热条件下反应，后经过滤、分离得到钛催化剂。该钛催化剂组合物，包括以下原料：钛催化剂、磷源、钠源及镁源或锌源；钛催化剂组合物中Ti:P:Na:Mg或Zn的质量比为1:(0.2

【技术实现步骤摘要】
一种钛催化剂及制备方法、钛催化剂组合物及制备方法


[0001]本专利技术涉及一种催化剂及制备方法、催化剂组合物及制备方法，尤其涉及一种钛催化剂及制备方法、钛催化剂组合物及制备方法。

技术介绍

[0002]目前在聚酯PET行业，研究较多的缩聚催化剂主要有锑、钛和锗三种类型。其中，钛系催化剂由于绿色环保、无毒无害、催化活性高、生产的聚酯透明度优异等优点而得到广泛研究。但钛系催化剂活性难以控制、制备成本高、副反应严重、制得的聚酯热稳定性差等问题仍未得到根本解决，且目前市面上在售的钛系催化剂大部分为液体，对储存条件要求较高，经常发生因储存不好产生析出等问题，因此关于钛系催化剂的改进及工业化应用仍处在起步阶段。
[0003]申请号为201510871627.9的专利“一种丁二醇钛及其制备方法”，公开了一种丁二醇钛，分子式为Ti(OCH2CH2CH2CH2O)2，具有以下结构：原材料1,4
‑
丁二醇、四氯化钛廉价易得，产物丁二醇钛的1,4
‑
丁二醇溶液和纯丁二醇钛既可以用作催化剂又可以用于制备纳米二氧化钛。
[0004]申请号为2001WO
‑
EP13341的专利“Titanium/zirconium catalysts and their use to prepare esters or polyesters”，涉及一种新型钛/锆催化剂及其制备方法。该方法包括钛和/或锆的正酯或缩合正酯与一种或多种多元醇反应。所述多元醇包含具有至少两个羟基且数平均分子量至少为180g/mol的化合物。本技术方案还涉及利用这些新催化剂制备聚酯的方法，其几乎不变色，适合作为聚氨酯泡沫塑料制备中的反应组分。
[0005]申请号为2018112350004的专利“高活性钛系聚酯催化剂及其制备方法”，涉及一种高活性钛系聚酯催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中PET钛系催化剂存在活性不够、产品色相差的问题，通过采用一种高活性钛系催化剂组合物，包括钛化合物与至少含二个羟基的醇反应产物和羟基羧酸、金属盐化合物、磷化合物的组合物；其中，所述羟基酸对钛的摩尔比为0.1
‑
5:1，所述金属盐对钛的摩尔比为2
‑
9:1，所述磷酸化合物对钛的摩尔比为0.1
‑
2:1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯的工业化生产中。

技术实现思路

[0006]专利技术目的：本专利技术的第一个目的是提供一种耐高温、催化稳定、聚酯热稳定性优异、聚酯结晶速度快的钛催化剂；
[0007]本专利技术的第二个目的是提供一种钛催化剂的制备方法；
[0008]本专利技术的第三个目的是提供一种耐高温、催化稳定、聚酯热稳定性优异、聚酯结晶速度快的钛催化剂组合物；
[0009]本专利技术的第四个目的是提供一种钛催化剂组合物制备方法。
[0010]技术方案：本专利技术所述的钛催化剂，具有如下结构式：
[0011][0012]其中，R1＝
‑
CH2OH，R2＝H、
‑
CH2CH3、
‑
CH3或
‑
NH2。
[0013]上述钛催化剂的制备方法，包括以下步骤：将钛化合物溶解在惰性溶剂中，向所述惰性溶剂中滴加多元醇或多元醇醚化合物，滴加完毕后，在加热条件下反应，反应结束后经过滤、分离得到所述钛催化剂。
[0014]包含上述钛催化剂的钛催化剂组合物，包括以下原料：钛催化剂、磷源、钠源及镁源或锌源；所述钛催化剂组合物中按质量Ti:P:Na:Mg或Zn为1:(0.2
‑
0.5):(0.1
‑
0.3):(1
‑
3)。
[0015]优选地，所述磷化合物包括磷酸、亚磷酸、磷酸酯类或亚磷酸酯类中的至少一种；所述钠化合物包括醋酸钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种；所述镁化合物包括醋酸镁和/或氯化镁；所述锌化合物包括醋酸锌和/或铝酸锌。
[0016]上述钛催化剂组合物的制备方法，包括以下步骤：将钛化合物溶解在惰性溶剂中，向所述惰性溶剂中滴加多元醇或多元醇醚化合物，滴加完毕后，在加热条件下反应，然后加入磷源、钠源及镁源或锌源，反应结束后经过滤、分离得到所述钛催化剂组合物。
[0017]优选地，所述钛化合物为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四异丙酯中的至少一种。
[0018]优选地，所述多元醇或多元醇醚化合物为甘油醚、双(1
‑
甲基
‑2‑
羟乙基)醚、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油或三羟甲基氨基甲烷中的至少一种。
[0019]优选地，所述滴加多元醇或多元醇醚化合物的过程中，控制反应温度为40
‑
140℃，滴加时间为60
‑
120min；所述滴加完毕后，在40
‑
140℃条件下搅拌反应2
‑
6h。
[0020]优选地，所述钛化合物与多元醇或多元醇醚化合物的质量比为1：1～2。
[0021]优选地，所述惰性溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、石油醚、庚烷、环己烷、正己烷或乙酸乙酯中的至少一种。
[0022]优选地，所述过滤、分离后的产物经减压蒸馏得到留存产物，将所述留存产物经真空干燥得到所述钛催化剂固体粉末。
[0023]优选地，所述真空干燥的温度为60
‑
100℃，时间为5
‑
10h。
[0024]优选地，加入磷源、钠源及镁源或锌源后继续反应1
‑
3h。
[0025]通过合理控制Ti、P、Na、Mg或Zn几种元素之间的比例，让元素之间形成一种互相制约的关系，同时调控催化剂的PH值为弱酸性，从而达到改善因纯钛催化剂活性太高，导致副反应剧烈，产品色相发黄，产品热稳定性差，降低产品副产物二甘醇含量的目的。
[0026]有益效果：本专利技术与现有技术相比，取得如下显著效果：1、钛催化剂活性中心为环状结构，结构稳定，热分解温度＞320℃，耐热性优秀；具有较好的催化活性和选择性；2、钛催化剂组合物为白色固体粉末，储存与运输方便，在乙二醇中溶解良好，使用专利技术钛催化剂组合物制备的聚酯产品热稳定性好，且制得的聚酯产品端羧基低、结晶速度快，熔融结晶峰温可达到210
‑
230℃。
具体实施方式
[0027]下面对本专利技术作进一步详细描述。
[0028]实施例1
[0029]本专利技术公开了一种钛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0030]首先将钛酸四丁酯加入庚烷溶剂中，钛酸四丁酯与庚烷的质量比为1:3，然后在40℃温度范围内，在50Hz搅拌下向体系中缓慢滴加甘油，控制滴加速度，温度40℃、时间控制在120min，甘油总重量与钛酸四丁酯的质量比为1:1.5，滴加完毕后继续在40℃温度范围内搅拌反应6小时，结束后过滤分离反应过程中产生的固体产物，将上述固体产物在80℃真空干本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钛催化剂，其特征在于，具有如下结构式：其中，R1＝
‑
CH2OH，R2＝H、
‑
CH2CH3、
‑
CH3或
‑
NH2。2.一种权利要求1所述钛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将钛化合物溶解在惰性溶剂中，向所述惰性溶剂中滴加多元醇或多元醇醚化合物，滴加完毕后，在加热条件下反应，反应结束后经过滤、分离得到所述钛催化剂。3.一种包含权利要求1所述钛催化剂的钛催化剂组合物，其特征在于，包括以下原料：钛催化剂、磷源、钠源及镁源或锌源；所述钛催化剂组合物中Ti:P:Na:Mg或Zn的质量比为1:(0.2
‑
0.5):(0.1
‑
0.3):(1
‑
3)。4.一种权利要求3所述钛催化剂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将钛化合物溶解在惰性溶剂中，向所述惰性溶剂中滴加多元醇或多元醇醚化合物，滴加完毕后，在加热条件下反应，然后加入磷源、钠源及镁源或锌源，反应结束后经过滤、分离得到所述钛催化剂组合物。5.根据权利要求4所述的钛催化剂组合物的制备方法，其特征在于，所述钛化合物与多元醇或多元醇醚化合物的质量比为1：...

【专利技术属性】
技术研发人员：王玉合，戴志彬，朱兴松，李金平，仲军实，
申请(专利权)人：中国石化仪征化纤有限责任公司，
类型：发明
国别省市：