一种固态双金属钛系聚酯催化剂及其制备方法、应用技术

本发明专利技术涉及聚酯合成领域，本发明专利技术公开了一种固态双金属钛系聚酯催化剂及其制备方法、应用。该催化剂的制备方法包括：（1）将钛化合物加入至羧酸化合物和/或羧酸衍生物的水溶液中，加热后缓慢加入醇化合物，进行反应获得中间产物钛与醇羟基及羧酸羟基配位形成的络合物；（2）将中间产物加入至无水醇化合物中，并加入金属盐，经反应、获得成品。本发明专利技术通过严格调控与钛化合物配位络合的有机酸、醇和金属化合物的种类及其比例来制备具有高活性的固态双金属钛系聚酯催化剂。该催化剂应用于聚酯合成中可有效抑制副反应而获得高品质聚合产品。可有效抑制副反应而获得高品质聚合产品。

【技术实现步骤摘要】
一种固态双金属钛系聚酯催化剂及其制备方法、应用


[0001]本专利技术涉及聚酯合成领域，尤其涉及一种固态双金属钛系聚酯催化剂及其制备方法、应用。

技术介绍

[0002]目前全球包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其共聚和改性物等品种在内的聚酯产品年产量已超过1亿吨。催化剂是聚酯合成中的一种重要基础材料，每年消耗数十万吨。广受关注的是锑系、锗系、钛系三类催化剂。其中，锑系催化剂具有反应稳定可控、副反应少、产品品质好且价格便宜等优势而成为聚酯合成催化剂市场的主流产品，但锑属于重金属元素，在聚酯织物后整理过程中及聚酯产物使用后会造成环境污染，影响健康。锗系聚酯催化剂对生物体无毒害作用、对聚酯缩聚催化活性高的同时对聚酯热降解催化活性较低，用量仅为锑系催化剂的1/10左右，且产品色泽良好、品相优异，极其适合生产对产品透明度要求较高的产品。但是分子链中聚醚含量较多，导致熔点更低，且结晶性能变差，加工成型窗口变宽，且锗系聚酯催化剂价格昂贵，并未在全球广泛应用。
[0003]钛系催化剂对聚酯的催化活性为锑的40倍左右，与锗一样对人体无害，与锗相比存在显著的价格优势。但钛系催化剂对聚酯的降解反应催化活性同样较强，使得副反应严重，更容易产生杂质端羧基和乙醛自由基，制备出的聚酯往往色泽泛黄，影响产品质量。常见的钛有机酯类催化剂，如钛酸四丁酯、钛酸异丙酯等均易水解而失去活性，储存中容易变质，工业应用中添加不便，因而目前还未实现对锑系催化剂广泛替代使用。迫切需要一种具有高正向反应活性、低副反应、性能稳定的固态钛系催化剂以解决上述技术问题。

技术实现思路

[0004]本专利技术针对现有钛系聚酯催化剂稳定性不高、易水解，应用于聚酯合成时副反应速率高、产品品质低的难题，提出一种固态双金属钛系聚酯催化剂及其制备方法、应用。本专利技术通过严格调控与钛化合物配位络合的有机酸、醇和金属化合物的种类及其比例来制备具有高活性的固态双金属钛系聚酯催化剂。该催化剂应用于聚酯合成中可有效抑制副反应而获得高品质聚合产品。
[0005]本专利技术的具体技术方案为：
[0006]第一方面，本专利技术提供了一种固态双金属钛系聚酯催化剂，结构式如式(II)所示：
[0007][0008]式(II)中，R2，R3分别选自羧酸化合物、醇化合物中的一种有机物结构。
[0009]M为金属原子；所述金属原子为镁、锌、铝、铁、钾、银、钙中的至少一种。
[0010]X为含M的金属盐中M之外的部分；
[0011]所述金属盐为醋酸盐、硝酸盐、金属醇盐中的至少一种。
[0012]本专利技术人通过研究发现，上述三种特定的金属盐类型可有效提高催化剂制备过程中配位组分的溶解能力、均相反应能力，且有利于洗去副产物，提高催化剂纯度。
[0013]作为优选，R2选自以下化合物；
[0014][0015]中，x为1～5、y为1～10、n为1～8中的整数；
[0016]R3为碳原子数不超过6个碳的直链烷烃；
[0017]M选自镁、锌、铝、银、钙中的一种；
[0018]X为醋酸根、乙氧基、硝酸根中的一种。
[0019]进一步优选，所述固态双金属钛系聚酯催化剂选自以下结构式的化合物：
[0020][0021]第二方面，本专利技术提供了一种上述固态双金属钛系聚酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0022](1)将钛化合物加入至羧酸化合物和/或羧酸衍生物的水溶液中，加热后缓慢加入醇化合物，进行反应、抽滤、干燥后获得中间产物，即钛与醇羟基及羧酸羟基配位形成的络合物，结构式如式(I)所示：
[0023][0024]式(I)中，R1，R2和R3分别选自钛酸烷基酯、羧酸化合物、醇化合物中的一种。
[0025]所述钛化合物为碳原子数不超过30的钛酸烷基酯。
[0026]所述羧酸化合物为羧酸碳之外直链碳数为1～10的脂肪族有机酸或不超过三环的四到八元环状有机酸。
[0027]所述羧酸衍生物为羧酸碳之外直链碳数为1～10的脂肪族有机酸或不超过三环的四到八元环状有机酸形成的酸酐物。
[0028]本专利技术将碳数或环数限定在上述优选范围的原因在于，我们发现：利用羧酸与钛酸酯进行配位可有效抑制钛化合物的反应活性，但是若羧酸化合物碳原子过多或环数过多容易导致钛原子活性过低，导致催化聚合反应效率差。另一方面，上述碳数或环数的化合物与聚酯原料的结构式相似，同源性高，不仅可增加催化剂在反应体系中的相容性和分散性，而且可同时降低产物中异性杂质的含量，不会过度影响产物聚酯的性能。
[0029]所述醇化合物为至少含有两个羟基的脂肪族二醇。
[0030](2)将所述中间产物加入至无水醇化合物中，并加入金属盐，再经加热反应、蒸发、洗涤、干燥后，获得固态双金属钛系聚酯催化剂。
[0031]所述无水醇化合物为1～10个碳原子的单羟基醇或双羟基醇。
[0032]作为优选，步骤(1)中：所述钛化合物与羧酸化合物和/或羧酸衍生物的摩尔比为1∶1～10∶1；所述钛化合物与醇化合物的摩尔比为0.5∶1～4∶1。
[0033]作为优选，步骤(1)中：反应条件为反应温度50～120℃，反应时间为0.2～2小时。
[0034]作为优选，步骤(2)中：所述钛化合物与无水醇化合物的摩尔比为1∶1～1∶10；所述钛化合物与金属盐的摩尔比为0.5∶1～4∶1。
[0035]作为优选，步骤(2)中：反应条件为反应温度40～150℃，反应时间为0.5～4小时。
[0036]第三方面，本专利技术提供了上述固态双金属钛系聚酯催化剂在聚酯合成中的应用：以二元醇和二元酸为原料在固态双金属钛系聚酯催化剂作用下进行聚酯合成反应，所述固态双金属钛系聚酯催化剂在酯化前以固体或均匀分散于反应单体溶液中加入，基于聚酯产物质量计算钛元素浓度为1～30ppm。
[0037]作为优选，所述二元醇包括直链碳数低于10的脂肪族二元醇、不超过三环的四到八元环状二元醇中的一种或几种；所述二元酸包括碳数低于10的脂肪族二元羧酸、不超过三环的四到八元环状二元羧酸中的一种或几种；二元醇与二元酸的摩尔比为1.1∶1～1.8∶1。
[0038]作为优选，聚酯合成具体包含如下步骤：
[0039](a)酯化阶段：反应条件为反应温度140～250℃，反应时间为1～6小时，压力为0.1～0.8MPa，排出副产物。
[0040](b)预聚阶段：反应条件为反应温度180～270℃，反应时间为0.2～3小时，压力为300～100kPa，排出副产物，预聚阶段反应温度高于酯化阶段。
[0041](c)终聚阶段：反应条件为反应温度200～300℃，反应时间为0.5～6小时，压力为5～500Pa，排出副产物，终聚阶段反应温度高于预聚阶段，压力低于预聚阶段。
[0042]与现有技术相比，本专利技术具有以下技术效果：
[0043](1)本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固态双金属钛系聚酯催化剂，其特征在于：结构式如式(II)所示：式(II)中，R2，R3分别选自羧酸化合物、醇化合物中的一种有机物结构；M为金属原子；所述金属原子为镁、锌、铝、铁、钾、银、钙中的至少一种；X为含M的金属盐中M之外的部分；所述金属盐为醋酸盐、硝酸盐、金属醇盐中的至少一种。2.如权利要求1所述的固态双金属钛系聚酯催化剂，其特征在于：R2选自以下化合物；其中，x为1～5、y为1～10、n为1～8中的整数；R3为碳原子数不超过6个碳的直链烷烃；M选自镁、锌、铝、银、钙中的一种；X为醋酸根、乙氧基、硝酸根中的一种。3.如权利要求2所述的固态双金属钛系聚酯催化剂，其特征在于：选自以下结构式的化合物：
4.一种如权利要求1所述固态双金属钛系聚酯催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将钛化合物加入至羧酸化合物和/或羧酸衍生物的水溶液中，加热后缓慢加入醇化合物，进行反应、抽滤、干燥后获得中间产物，即钛与醇羟基及羧酸羟基配位形成的络合物，结构式如式(I)所示：式(I)中，R1，R2和R3分别选自钛酸烷基酯、羧酸化合物、醇化合物中的一种有机物结构；所述钛化合物为碳原子数不超过30的钛酸烷基酯；所述羧酸化合物为羧酸碳之外直链碳数为1～10的脂肪族有机酸或不超过三环的四到八元环状有机酸；所述羧酸衍生物为羧酸碳之外直链碳数为1～10的脂肪族有机酸或不超过三环的四到八元环状有机酸形成的酸酐物；所述醇化合物为至少含有两个羟基的脂肪族二醇；(2)将所述中间产物加入至无水醇化合物中，并加入金属盐，再经加热反应、蒸发、洗涤、干燥后，获得固态双金属钛系聚酯催化剂；所述无水醇化合物为1～10个碳原子的单羟基醇或双羟基醇。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中：所述钛化合物与羧酸化合物和/或羧酸衍生物的摩尔比为1∶1～10∶1；所述钛...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈世昌，谢尚栋，陈文兴，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：