一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的制备方法和应用，先将纳米钛催化剂前驱体（采用聚苯乙烯

【技术实现步骤摘要】
一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的制备方法和应用


[0001]本专利技术属于聚酯催化剂
，涉及一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的制备方法和应用。

技术介绍

[0002]催化剂是聚酯生产工艺中的重要环节，目前工业生产和研究较多的聚酯催化剂主要是锑、锗和钛三个系列的催化剂，其中聚酯工业装置中使用最为普遍的是锑系催化剂(包括Sb2O3、SbAc3和乙二醇锑等)，目前世界上90％以上的聚酯是由锑系催化剂生产出来的，我国的聚酯装置也主要采用锑系催化剂。该催化剂的缺点是：锑的开采和生产中对环境造成的不可逆影响，以及锑元素在印染后期的析出，最终导致锑在土壤和空气中的累积，不仅如此聚酯合成中过量的锑离子被原成金属锑使得聚酯产物带灰色。锗系催化剂具有良好的稳定性，在反应过程中引发的副反应较少，所制的聚酯色相好，但是由于资源少，价格昂贵。近年来，作为最有希望取代锑系催化剂的环境友好型催化剂，钛系催化剂具有催化活性高，对人体及环境无危害的特点，成为聚酯行业争相研究和应用的对象。且随着国内外研究机构及各大聚酯生产企业对钛系聚酯催化剂的深入研究，相继开发出各种综合性能优良的催化剂，摆脱了钛系催化剂易水解，聚酯产品发黄以及稳定性差等缺点。如德国Acordis公司早期研制出一种商品名为C
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94的钛系催化剂，该催化剂是通过钛化合物与有机硅共水解得到的白色粉末，虽然该催化剂活性高于传统锑系催化剂，但由于不能在乙二醇或水中溶解，给配置使用带来了一定的困扰，同时也与近些年发展的钛系催化剂在活性仍有一定的差距。现有技术中虽然有很多钛系催化剂的研究，但是却很难控制钛系催化剂产品的质量指标如颜色。因此，还需要进一步寻求既能保证产品质量又具有高活性的催化剂。
[0003]负载型催化剂由于可以兼顾催化剂和载体的各自优点，提高催化剂的催化效率，减少助催化剂的使用量，已成为新的研究热点，美国专利US2006030479公开了一种粘土（介于纳米和微米级）负载钛化合物的合成聚酯用催化剂；美国专利US641732公开了以活性炭、硅藻土、分子筛等微米级物质作为载体，吸附钛化合物作为聚酯催化剂；采用微米级载体负载催化剂固然能提高催化效率，但微米级载体由于粒径大在体系中易分散不均匀，容易造成体系爆聚，且在纺丝过程中容易造成纺丝孔堵塞。
[0004]石墨烯是一种二维的碳材料，它是由sp2杂化的碳原子构成的蜂窝状的单层网状结构，并能稳定的存在。近年来由于石墨烯拥有独特的电子、光学和机械性能，引起了科学界极大的兴趣。石墨烯的制备方法主要有机械剥离法，化学气相沉积法(CVD)，化学还原法，微波法，溶剂热法等等。其中化学还原法可以大批量的制备石墨烯，成本低廉，但是所制备的石墨烯纯度不高，缺陷较多，而且会导致石墨烯的团聚，在还原石墨烯的过程中会用到高毒性的一些化学还原剂，或者是需要一个很高的温度，而且未经改性二维石墨烯作为催化剂的载体，承载量较小，不能广泛运用于催化剂载体。
[0005]CN201811235000.4公开了一种高活性钛系复合催化剂及其制备方法与在共聚酯合成中的应用，它使用0.1 mol的量使得聚合时间在150 min左右；所得聚酯b值在4.3~9之
间，产品色相偏黄，反应速率也不高。
[0006]CN202110258229.5公开了一种用于聚酯合成的高分散性钛系催化剂制备方法，采用有机胍类化合物作为催化剂，并在反应体系中加入硅胶，能避免钛系催化剂在制备过程中的团聚和尺度过大，采用了7.5ppm的催化剂，色度b值在4.5~7.9之间，产品色相仍不够好。
[0007]因此，如何实现高效稳定的催化效率，又能保证聚酯产品色相和粘度，同时具有环保、节能的作用，是研究的关键所在。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的是解决现有技术中钛系催化剂活性不高、调控难度大、易失活以及聚酯的色泽发黄等影响其应用的问题，提供一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的制备方法和应用。本专利技术通过氧化石墨烯作为催化剂的载体，纳米钛催化剂附着在孔道内，并用含磷官能团调控其活性，用于催化聚酯合成时，有效地减少了副反应的发生，并且防止聚酯产品色相发黄。获得的产物分子量分布范围窄，聚酯纺丝性能好，而且在使用的过程中，可以采用更低的添加量、更快的反应时间。
[0009]为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的制备方法，先将纳米钛催化剂前驱体与三聚氰胺接枝的氧化石墨烯混合均匀后进行水热反应得到纳米钛系催化剂，再采用磷酸酯对纳米钛系催化剂进行改性处理制得聚酯合成用纳米钛系催化剂；纳米钛催化剂前驱体是采用聚苯乙烯
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丙烯酸对聚丙烯酰胺包裹的纳米钛进行改性处理制备得到。
[0010]作为优选的技术方案：如上所述的一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的制备方法，具体步骤如下：（1）先将纳米钛进行钝化处理，然后将钝化处理后的纳米钛溶于乙醇和水的混合液中，再加入硅烷偶联剂，恒温搅拌反应一段时间后进行固液分离，将所得粉体用无水乙醇洗涤后经真空干燥，得到改性后的钛粒子；（2）将改性后的钛粒子与十二烷基苯磺酸钠溶于去离子水中，超声分散得到溶液A，再向溶液A中依次加入丙烯酰胺、N，N
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亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，搅拌反应一段时间后进行固液分离，将所得固体用乙醇洗涤后干燥，得到聚丙烯酰胺包裹的纳米钛，通过包覆纳米钛，使得纳米钛具有更好的稳定性；（3）将聚丙烯酰胺包裹的纳米钛和聚苯乙烯
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丙烯酸乳液加入到去离子水中，搅拌混合后，喷雾干燥得纳米钛系催化剂前驱体，用聚苯乙烯
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丙烯酸改性，增加纳米钛在体系中的分散性，防止团聚现象的产生；（4）向氧化石墨烯水溶液中加入三聚氰胺和脱水剂，反应制得三聚氰胺接枝的氧化石墨烯，通过接枝三聚氰胺来增加氧化石墨烯在乙二醇中的分散性，具体为：在100~120℃下反应5~6小时，然后将产物分别用N,N
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二甲基甲酰胺和去离子水交替进行洗涤、抽滤，最后室温干燥得到三聚氰胺接枝的氧化石墨烯；（5）将步骤（4）得到的三聚氰胺接枝的氧化石墨烯溶于去离子水中，超声分散40~60min获得三聚氰胺接枝的氧化石墨烯水溶液，将步骤（3）得到的纳米钛系催化剂前驱体加
入到三聚氰胺接枝的氧化石墨烯水溶液中搅拌得到混合溶液，再将混合溶液加入到内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中进行水热反应，反应结束后冷却至室温，得到纳米钛系催化剂，三聚氰胺接枝的氧化石墨烯经水热反应后由二维结构变成了三维结构，具有更好的负载能力；（6）将纳米钛系催化剂、磷酸三丁酯和硅烷偶联剂（KH
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560）溶于乙二醇中，搅拌并恒温反应一段时间后进行固液分离，用丙酮反复洗涤分离后的固体沉淀，洗涤完成之后再经过过滤和真空干燥制得聚酯合成用纳米钛系催化剂，通过加入磷酸三丁酯对催化剂进行改性和设计，减小催化剂的比表面积、孔面积和孔体积，继而降低催化剂的催化活性，减少副反应。
[0011]如上所述的一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的制备方法，步骤（1）中钝化处理的具体过程为：将纳米钛粉本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的制备方法，其特征在于：先将纳米钛催化剂前驱体与三聚氰胺接枝的氧化石墨烯混合均匀后进行水热反应得到纳米钛系催化剂，再采用磷酸酯对纳米钛系催化剂进行改性处理制得聚酯合成用纳米钛系催化剂；纳米钛催化剂前驱体是采用聚苯乙烯
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丙烯酸对聚丙烯酰胺包裹的纳米钛进行改性处理制备得到。2.根据权利要求1所述的一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）先将纳米钛进行钝化处理，然后将钝化处理后的纳米钛溶于乙醇和水的混合液中，再加入硅烷偶联剂，恒温搅拌反应一段时间后进行固液分离，将所得粉体用无水乙醇洗涤后经真空干燥，得到改性后的钛粒子；（2）将改性后的钛粒子与十二烷基苯磺酸钠溶于去离子水中，超声分散得到溶液A，再向溶液A中依次加入丙烯酰胺、N，N
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亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，搅拌反应一段时间后进行固液分离，将所得固体用乙醇洗涤后干燥，得到聚丙烯酰胺包裹的纳米钛；（3）将聚丙烯酰胺包裹的纳米钛和聚苯乙烯
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丙烯酸乳液加入到去离子水中，搅拌混合后，喷雾干燥得纳米钛系催化剂前驱体；（4）向氧化石墨烯水溶液中加入三聚氰胺和脱水剂，反应制得三聚氰胺接枝的氧化石墨烯；（5）将步骤（4）得到的三聚氰胺接枝的氧化石墨烯溶于去离子水中，超声分散获得三聚氰胺接枝的氧化石墨烯水溶液，将步骤（3）得到的纳米钛系催化剂前驱体加入到三聚氰胺接枝的氧化石墨烯水溶液中搅拌得到混合溶液，再将混合溶液加入到内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中进行水热反应，反应结束后冷却至室温，得到纳米钛系催化剂；（6）将纳米钛系催化剂、磷酸三丁酯和硅烷偶联剂溶于乙二醇中，搅拌并恒温反应一段时间后进行固液分离，用丙酮反复洗涤分离后的固体沉淀，洗涤完成之后再经过过滤和真空干燥制得聚酯合成用纳米钛系催化剂。3.根据权利要求2所述的一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中钝化处理的具体过程为：将纳米钛粉体放入水平放置的管式炉，在通氨气的条件下以30℃/min的升温速度将炉温升到800℃，保持此温度1小时，然后在通氨气的条件下将温度降到室温，使得纳米钛表面形成一层氮化钛；氨气的浓度为99.999%，以200mL/min的流速向炉内通入氨气。4.根据权利要求2所述的一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中恒温搅拌反应的温度为50~80℃，时间为1~2h，真空干燥的温度为200~250℃，时间为4~6h；乙醇与水质量比为15~10:1，硅烷偶联剂占乙醇和水的混合液的0.8~1.2 wt%，钝化处理后的纳米钛与硅烷偶联剂的质量比为1:1~1.5。5.根据权利要求2所述的一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的制备方法，其特征在于，按重量份数计，步骤（2）中...

【专利技术属性】
技术研发人员：韦甜，徐锦龙，侍加轩，衣芳萱，徐骏超，
申请(专利权)人：江苏新视界先进功能纤维创新中心有限公司，
类型：发明
国别省市：