一种DMT法合成聚酯的钛系催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及聚酯制备技术领域，公开一种DMT法合成聚酯的钛系催化剂及其制备方法和应用，所述钛系催化剂为包括有机钛酸酯、含醚键/仲胺/叔胺基团的多齿配体、二元脂肪醇和络合剂的络合物；所述钛系催化剂分子结构中多齿配体与钛原子形成1

【技术实现步骤摘要】
一种DMT法合成聚酯的钛系催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及聚酯制备
，具体涉及一种DMT法合成聚酯的钛系催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]半芳香族聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等，因其具有优异的化学和物理性质被广泛用作包装材料、合成纤维、薄膜和工程塑料等领域。目前，半芳聚酯生产采用的技术路线主要就是两种，称为DMT法(也称酯交换法)和PTA法(直接酯化法)。DMT法是采用对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇等多元醇进行酯交换反应，然后缩聚成为聚酯。PTA法采用高纯度的对苯二甲酸(PTA)与乙二醇等多元醇直接酯化，缩聚成聚酯。自1965年阿莫科公司对粗对苯二甲酸精制获得成功后，PTA逐渐代替DMT成为生产PET的原料。目前，90％的聚酯生产主要是使用锑化合物作为催化剂，例如Sb2O3或醋酸锑，但是锑作为重金属，对人体和环境都存在着较大的潜在威胁，因此亟需开发高效非重金属催化剂。
[0003]近年来，废旧聚酯的回收利用越来越受到关注，其中化学法由于可以实现废旧聚酯从“聚合物
‑
单体
‑
聚合物”的闭环回收，并制得高值化的再生聚酯，其化学解聚技术成为学术界和产业界研究的热点。其中，DMT由于其可用较容易的蒸馏和重结晶方法精制的优点，已经成为废旧聚酯特别是废旧涤纶化学回收得到的再生单体中纯度最高、质量最稳定的单体。因此，DMT酯交换法成为高品质化学再生聚酯生产最成熟的工业化技术路线。然而，相比于PTA法，DMT法的酯交换阶段需要使用醋酸锰等酯交换催化剂，缩聚阶段需要使用乙二醇锑等缩聚催化剂，树脂中重金属催化剂残留量大。随着相关法规和标准对聚酯及其制品中重金属含量的严格限定，再生聚酯产品面临着严重的环保壁垒。而且，化学法循环再生聚酯本身作为一种绿色环保的产品，开发再生聚酯用非重金属绿色催化剂的意义就显得尤为重要。
[0004]然而，针对DMT法的绿色催化剂的研发工作鲜有报道。采用DMT法合成聚酯过程中反应温度较高，高温条件下催化剂的催化活性较高，副反应较多，容易引发黄变。尽管采用传统的有机钛酸酯催化剂可以高效环保地制备再生聚酯，但是钛系催化剂由于催化活性过强，选择性差，而引起热降解、热氧化降解等副反应，导致制得的聚酯切片色相差、品质低的问题。目前针对PTA法开发的新型钛系催化剂主要集中提高耐水解性、与聚酯合成体系的相容性以及调控缩聚催化活性上，虽然在缩聚阶段能够起到良好的催化作用，但对于酯交换没有催化作用或者催化效率较低。而增大钛系催化剂用量可以提高酯交换的催化效率，但是钛浓度升高又对缩聚阶段造成不利影响，最终影响切片品质。目前，新型钛系催化剂应用于DMT法时都需要加入醋酸锰等酯交换催化剂，仍然存在重金属含量大的问题。
[0005]CN 111019102 A报道了一种DMT法钛基聚酯的制备方法，将钛系催化剂复合材料和酯交换催化剂混合后进行酯交换反应和缩聚反应制得钛基聚酯。该专利中使用聚酯预聚物包覆片状钛系催化剂制得了钛系催化剂复合材料，解决了催化剂的水解和分散性差的问
题，其中片状钛系催化剂作为缩聚催化剂。但仍需与大量的酯交换催化剂(300
‑
500ppm)协同使用，并且过程中还加入调色剂。
[0006]因此，研究DMT法聚酯用钛系催化剂及无重金属再生聚酯的制备方法具有重要的意义。

技术实现思路

[0007]本专利技术针对现有技术中DMT法合成聚酯的钛系催化剂对酯交换过程催化效率不佳，增大钛浓度又使成品色相差、品质低、发黄等问题，提供一种配位钛系催化剂，该催化剂应用在聚酯合成过程中，添加量低、且可同时催化酯交换和缩聚反应，无需再添加其他催化剂，制得的再生聚酯切片环保、无重金属残留，切片色相好。
[0008]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：
[0009]一种DMT法合成聚酯的钛系催化剂，其特征在于，所述钛系催化剂为包括有机钛酸酯、含醚键/仲胺/叔胺基团的多齿配体、二元脂肪醇和络合剂的络合物；
[0010]所述钛系催化剂分子结构中多齿配体与钛原子形成1
‑
4个的螯合环，多齿配体中的醚键/仲胺/叔胺基团的氧原子或氮原子与中心钛原子形成配位作用，二元脂肪醇、络合剂与钛原子形成络合状态。
[0011]含醚键/仲胺/叔胺基团的多齿配体可以与钛原子通过钛氧键形成螯合环，而且多齿配体中含有的醚键/仲胺/叔胺基团中都含有可以配位的孤对电子，可以与中心钛原子形成分子内配位作用，从而进一步稳定钛中心原子，提高其催化活性和选择性。由于聚酯合成单体、催化剂都需要溶解在相应的二元脂肪醇中，使用与聚酯合成体系相对应的二元脂肪醇与钛酸酯进行共反应，一方面可以提高钛催化剂的稳定性，另一方面也减少了杂质对合成体系的引入。络合剂进一步对钛催化剂修饰，降低了钛催化剂的水解性，并提高了催化剂在溶剂中的溶解性或分散效果。利用得到的钛系催化剂制备聚酯产品时可以提高酯交换阶段的催化效率，降低缩聚过程中的热降解，得到色相热稳定性良好的聚酯。
[0012]所述钛系催化剂中钛元素质量百分数为15
‑
22％；聚酯缩聚反应过程中，聚合反应体系中钛原子浓度的大小与聚酯品质有着直接的关联，一般来说过高或过低的钛浓度会对聚合品质产生不利影响，因此后续可根据钛系催化剂中的钛元素质量分数含量来计算合成聚酯过程中所需的钛元素含量。
[0013]所述多齿配体、二元脂肪醇和络合剂的摩尔比为1
‑
10:0.1
‑
5:0.1
‑
3，所述多齿配体、二元脂肪醇和络合剂的总摩尔量与有机钛酸酯中钛元素的摩尔量比为4:1～1:4。含醚键/仲胺/叔胺基团的多齿配体含量越高，酯交换催化活性的相对越高，而二元脂肪醇和络合剂含量升高有利于提高催化剂的耐水解性，络合剂含量越大，相应的催化剂的溶解性或分散性越好。
[0014]所述多齿配体包括二乙二醇醚、二缩三乙二醇、二乙醇胺、N
‑
甲基
‑
二乙醇胺、3
‑
甲氨基
‑
1,2
‑
丙二醇、三乙醇胺、3
‑
二甲胺基
‑
1,2
‑
丙二醇、一缩二丙二醇、一缩二丁二醇、二聚丙三醇中的至少一种。
[0015]所述二元脂肪醇包括乙二醇、1,3
‑
丙二醇和1,4
‑
丁二醇中的一种；
[0016]所述络合剂包括柠檬酸、酒石酸、苹果酸、1,2,3,4
‑
丁烷四羧酸和2
‑
膦酸丁烷
‑
1,2,4
‑
三羧酸中的至少一种；
[0017]所述有机钛酸酯包括钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸正四丁酯中的一种或几种的混合物。
[0018]优选地，所述二元脂肪醇与该催化剂后期应用于制备聚酯时采用的二元醇类单本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种DMT法合成聚酯的钛系催化剂，其特征在于，所述钛系催化剂为包括有机钛酸酯、含醚键/仲胺/叔胺基团的多齿配体、二元脂肪醇和络合剂的络合物；所述钛系催化剂分子结构中多齿配体与钛原子形成1
‑
4个的螯合环，多齿配体中的醚键/仲胺/叔胺基团的氧原子或氮原子与中心钛原子形成配位作用，二元脂肪醇、络合剂与钛原子形成络合状态。2.根据权利要求1所述的DMT法合成聚酯的钛系催化剂，其特征在于，所述钛系催化剂中钛元素质量百分数为15
‑
22％；和/或，所述多齿配体、二元脂肪醇和络合剂的摩尔比为1
‑
10:0.1
‑
5:0.1
‑
3，所述多齿配体、二元脂肪醇和络合剂的总摩尔量与有机钛酸酯中钛元素的摩尔量比为4:1～1:4。3.根据权利要求1所述的DMT法合成聚酯的钛系催化剂，其特征在于，所述多齿配体包括二乙二醇醚、二缩三乙二醇、二乙醇胺、N
‑
甲基
‑
二乙醇胺、3
‑
甲氨基
‑
1,2
‑
丙二醇、三乙醇胺、3
‑
二甲胺基
‑
1,2
‑
丙二醇、一缩二丙二醇、一缩二丁二醇、二聚丙三醇中的至少一种。和/或，所述二元脂肪醇包括乙二醇、1,3
‑
丙二醇和1,4
‑
丁二醇中的一种；和/或，所述络合剂包括柠檬酸、酒石酸、苹果酸、1,2,3,4
‑
丁烷四羧酸和2
‑
膦酸丁烷
‑
1,2,4
‑
三羧酸中的至少一种；和/或，所述有机钛酸酯包括钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸正四丁酯中的一种或几种的混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：倪延朋，朱长健，曹杏，张丽萍，黄鸳鸳，王玉忠，
申请(专利权)人：青岛大学，
类型：发明
国别省市：