一种脂肪-芳香族共聚酯及其应用制造技术

提供了一种脂肪

【技术实现步骤摘要】
一种脂肪
‑
芳香族共聚酯及其应用


[0001]本专利技术属于高分子材料合成与应用领域，具体涉及一种脂肪
‑
芳香族共聚酯及其应用。
技术背景
[0002]近年来，“白色污染”、“微塑料污染”问题以及全球可持续化发展目标均将生物降解材料推向风口浪尖。日前，以巴斯夫Ecoflex为代表脂肪
‑
芳香族生物降解共聚酯商业化最为成功，可替代部分线性低密度聚乙烯(LDPE)应用在软质膜材料领域，缓解白色污染与微塑料污染问题。
[0003]目前，生物降解聚酯膜/片材存在以下问题：1、降解速率过快即表现为端羧基高，导致材料货架期短，实际应用受限；2、生物降解聚酯膜/片材表面粗糙即表现为膜/片表面凝胶点多，导致下游膜/片加工稳定性差且影响印刷效果。因此，低端羧基、少凝胶点的生物降解脂肪/芳香族共聚酯开发很有必要。
[0004]公开号CN103497316A中国专利申请中，公开了聚合反应釜中添加多环氧基化合物进行熔融增黏反应，可制备高分子量、低端羧基约5～20mmol/kg聚酯产品。公开号CN103665777A中国专利申请中，公开了采用双螺杆挤出机将聚酯与环氧、亚胺类等反应助剂熔融反应挤出，可制备低端羧基聚酯产品。公开号CN111363131A中国专利申请中，公开了采用动态混合器进行熔融混合与固相增黏工艺，制备出低端羧基脂肪
‑
芳香族共聚酯。以上专利均实现了低端羧基聚酯的制备，但无法避免熔融反应中助剂与聚酯之间局部过度反应，表现为凝胶点多。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的问题，本专利技术提供一种脂肪
‑
芳香族共聚酯，该脂肪
‑
芳香族共聚酯生物降解周期可调控，制成膜/片时表面光滑凝胶点少，分子量高且分子量分布窄。
[0006]本专利技术的第一方面提供了一种脂肪
‑
芳香族共聚酯，其通过包括如下步骤的方法得到：
[0007]S1：在第一催化剂和/或第二催化剂存在下，使脂肪族二元酸、芳香族二元酸分别与脂肪族二元醇发生酯化反应，得到酯化反应产物；
[0008]S2：使S1的酯化物发生缩聚反应，得到聚酯中间体；
[0009]S3：在助剂存在下，使S2的聚酯中间体发生链增长反应，得到所述脂肪
‑
芳香族共聚酯；
[0010]其中，所述第一催化剂包括含钛化合物、含镁化合物、含锌化合物、含羟基化合物和含羧基化合物的反应产物；所述第二催化剂包括含钛化合物、含镁化合物、含锌化合物、含羟基化合物和含环氧基化合物的反应产物；
[0011]所述助剂包括分子量增长剂和扩散剂，所述分子量增长剂包括异氰酸酯类化合物、碳化二亚胺类化合物、甘油醚类化合物、甘油酯类化合物、恶唑啉类化合物、偶联剂类化
合物和烷基金属化合物中的一种或多种。
[0012]根据本专利技术的一些实施方式，所述脂肪
‑
芳香族共聚酯的端羧基含量为4
‑
15mmol/kg，例如5mmol/kg、6mmol/kg、7mmol/kg、8mmol/kg、9mmol/kg、10mmol/kg、11mmol/kg、12mmol/kg、13mmol/kg、14mmol/kg或它们之间的任意值。
[0013]根据本专利技术的一些实施方式，所述脂肪
‑
芳香族共聚酯的凝胶点≤10个/m2，例如为1个/m2、2个/m2、3个/m2、4个/m2、5个/m2、6个/m2、7个/m2、8个/m2、9个/m2或它们之间的任意值。
[0014]根据本专利技术的一些实施方式，所述脂肪
‑
芳香族共聚酯的质均分子量为7.0
×
104‑
15.0
×
104，例如7.5
×
104、8.0
×
104、9.0
×
104、9.5
×
104、10.
×
104、10.5
×
104、11.0
×
104、11.5
×
104、12.0
×
104、12.5
×
104、13.0
×
104、13.5
×
104、14.0
×
104、14.5
×
104或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述脂肪
‑
芳香族共聚酯的质均分子量为9.1
×
104‑
15.0
×
104。
[0015]根据本专利技术的一些实施方式，所述脂肪
‑
芳香族共聚酯的分子量分布为1.8
‑
2.2，例如1.85、1.9、1.95、2.05、2.1、2.15或它们之间的任意值。
[0016]根据本专利技术的一些实施方式，所述异氰酸酯类化合物的结构如式I所示，
[0017][0018]式I中，R1为C1～C
20
烃基，x＞1。在一些实施方式中，R1选自单价的C1～C
20
烃基、二价的C1～C
20
烃基或多价的C1～C
20
烃基。在一些实施方式中，所述单价的C1～C
20
烃基选自C1～C
20
烷基(例如C1～C6烷基、C5～C8烷基、C9～C
12
烷基、C
13
～C
16
烷基、C
17
～C
20
烷基)、C6～C
20
芳基、C7‑
C
20
烷芳基和C7‑
C
20
芳烷基。在一些实施方式中，所述二价的C1～C
20
烃基选自C1～C
20
亚烷基(例如C1～C6亚烷基、C5～C8亚烷基、C9～C
12
亚烷基、C
13
～C
16
亚烷基、C
17
～C
20
亚烷基)、C6～C
20
亚芳基、C7‑
C
20
亚烷芳基和C7‑
C
20
亚芳烷基。在一些实施方式中，所述多价的C1～C
20
烃基选自C1～C
20
三价烷基(例如C1～C6三价烷基、C5～C8三价烷基、C9～C
12
三价烷基、C
13
～C
16
三价烷基、C
17
～C
20
三价烷基)、C6～C
20
三价芳基、C7‑
C
20
三价烷芳基和C7‑
C
20
三价芳烷基。在一些实施方式中，x为1、2、3、4或5。
[0019]根据本专利技术的一些实施方本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种脂肪
‑
芳香族共聚酯，其通过包括如下步骤的方法得到：S1：在第一催化剂和/或第二催化剂存在下，使脂肪族二元酸、芳香族二元酸分别与脂肪族二元醇发生酯化反应，得到酯化反应产物；S2：使S1的酯化物发生缩聚反应，得到聚酯中间体；S3：在助剂存在下，使S2的聚酯中间体发生链增长反应，得到所述脂肪
‑
芳香族共聚酯；其中，所述第一催化剂包括含钛化合物、含镁化合物、含锌化合物、含羟基化合物和含羧基化合物的反应产物；所述第二催化剂包括含钛化合物、含镁化合物、含锌化合物、含羟基化合物和含环氧基化合物的反应产物；所述助剂包括分子量增长剂和扩散剂，所述分子量增长剂包括异氰酸酯类化合物、碳化二亚胺类化合物、甘油醚类化合物、甘油酯类化合物、恶唑啉类化合物、偶联剂类化合物和烷基金属化合物中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的脂肪
‑
芳香族共聚酯，其特征在于，所述脂肪
‑
芳香族共聚酯的端羧基含量为4
‑
15mmol/kg；和/或所述脂肪
‑
芳香族共聚酯的凝胶点≤10个/m2；和/或所述脂肪
‑
芳香族共聚酯的质均分子量为7.0
×
104‑
15.0
×
104，优选为9.1
×
104‑
15.0
×
104；和/或所述脂肪
‑
芳香族共聚酯的分子量分布为1.8
‑
2.2。3.根据权利要求1或2所述的脂肪
‑
芳香族共聚酯，其特征在于，所述异氰酸酯类化合物的结构如式I所示，式I中，R1为C1～C
20
烃基，x＞1；和/或所述碳化二亚胺类化合物的结构如式II所示，R2‑
N＝C＝N
‑
R3ꢀꢀꢀꢀ
式11式II中，R2和R3相同或不同，各自独立地选自为C1～C
20
烃基；和/或所述甘油醚类化合物的结构如式III所示，式III中，R4选自为C1～C
20
烃基，m＞1；和/或所述甘油酯类化合物的结构式如式IV所示，式IV中，R5选自为C1～C
20
烃基，t＞1；和/或所述恶唑啉类化合物的结构如式V所示，
式I中，R6、R7、R8、R9相同或不同，各自独立选自氢或C1
‑
C20的烃基，R不存在或者选自C2
‑
C10的亚烷基或C6
‑
C20的亚芳基；和/或所述偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂或硼酸酯偶联剂中的一种或多种，优选地，所述硅烷偶联剂的结构通式为Y(CH2)
k
SiZ3，其中，k＝0～5；Y为乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基；Z为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基；和/或所述钛酸酯偶联剂的结构通式为(R
10
O)
a
‑
Ti(OA
‑
R1
‑
Q)
b
，R
10
为C1～C
20
烃基；OA为羧基、磺酸基、砜基、磷酸酯基、焦磷酸酯基、亚磷酸酯基；R1为C1～C
20
的亚烷烃基；Q为C1～C6的烷烃基、羟基、氨基、环氧基、乙烯基；a≥1，b≥1；和/或所述铝酸酯偶联剂的结构通式为(R
11
O)
a
‑
Al(Dn)(R
12
COO)
b
，a≥1，b≥1，R
11
和R
12
相同或不同，各自独立地选自C1～C
20
烃基；Dn为含N或O配位基团，和/或所述硼酸酯偶联剂的结构通式为((R
13
O)
a
‑
B(Dn)(R
14
COO)
b
，a≥1，b≥1，R
13
和R
14
相同或不同，各自独立地C1～C
20
烃基；Dn为含N或O配位基团；和/或所述烷基金属化合物包括具有通式(R
15
)
y
M的化合物，其中，R
15
选自C1
‑
C20的烷基，M为Ti、Zn、Mg、Sn或Al，y＞1。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的脂肪
‑
芳香族共聚酯，其特征在于，所述异氰酸酯类化合物包括2,4
‑
甲苯二异氰酸酯及其三聚体、2,6
‑
甲苯二异氰酸酯及其三聚体、四甲基二次甲基苯二异氰酸酯、三甲基六次甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、1,6
‑
六亚甲基二异氰酸酯及其三聚体、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4
‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷
‑
4,4
’‑
二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯的一种或多种；和/或所述碳化二亚胺类化合物包括N,N,
‑
二环己基碳二亚胺、N,N,
‑
二异丙基碳化二亚胺、1
‑
(3
‑
二甲氨基丙基)
‑3‑
乙基碳化二亚胺、1
‑
乙基
‑
(3
‑
二甲氨基丙基)碳化二亚胺、二(3
‑
异丙烯基
‑
二甲基苄基)碳化二亚胺、二苯基碳化二亚胺、二(2,6
‑
二异丙基苯基)碳化二亚胺或二(3
‑
苄基)碳化二亚胺的一种或多种；和/或所述甘油醚类化合物包括乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4
‑
丁二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,5
‑
戊二醇二缩水甘油醚、1,6
‑
己二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚或间苯二酚二缩水甘油醚中的一种或多种；和/或所述甘油酯类化合物包括乙二酸二缩水甘油酯、1,3
‑
丙二酸二缩水甘油酯、丁二酸二缩水甘油酯、1,5
‑
戊二酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯或柠檬酸三缩水甘油酯中的一种或多种；和/或所述硅烷偶联剂包括乙烯基三(β
‑
甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ
‑
巯丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
缩水甘油
醚氧丙基三甲氧基硅烷、N
‑
(β
‑
氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；和/或所述钛酸酯偶联剂包括三异硬脂酰基钛酸异丙酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、二(乙酰丙酮基)钛酸二乙丙酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯中的一种或多种；和/或所述铝酸酯偶联剂包括二硬脂酰氧异丙基铝酸酯、二异丙氧基乙酰乙酸铝、二(二硬脂酸甘油酯基)铝酸异丙酯、二(硬脂酸二缩二乙二醇酯基)铝酸异丙酯、二(油酸二缩二乙二醇酯基)铝酸异丙酯、二(三硬脂酸季戊四醇酯基)铝酸异丙酯中的一种或多种；和/或所述磷酸酯偶联剂包括2
‑
羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、二(乙酰丙酮基)钛酸二乙丙酯或四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或多种；和/或所述硼酸酯偶联剂包括二硬脂酰氧异丙基硼酸酯、二(硬脂酸二缩二乙二醇酯基)硼酸异丙酯、二(油酸二缩二乙二醇酯基)硼酸异丙酯、二(三硬脂酸季戊四醇酯基)硼酸异丙酯中的一种或多种；和/或所述烷基金属化合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：李凌云，张长礼，
申请(专利权)人：聚碳氧联新材料科技无锡有限公司，
类型：发明
国别省市：