一种端基改性聚草酸酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种端基改性聚草酸酯及其制备方法，包括常压酯化、减压缩聚、端基改性剂改性步骤，本发明专利技术的合成方法针对聚草酸酯材料降解速率难以调控的缺陷，提出使用封端剂进行端基改性聚草酸酯材料，通过不同的封端基团来调节聚酯材料的性质，进一步可以有效的调控聚草酸酯的降解时间。草酸酯的降解时间。

【技术实现步骤摘要】
一种端基改性聚草酸酯的制备方法
[0001]相关申请
[0002]本申请要求2021年10月19日向中国知识产权局提交的专利技术名称为“一种端基改性聚草酸酯的制备方法”，申请号为202111214621.6的在先申请的优先权权益，并且在此将其公开的内容作为参考并入本申请。


[0003]本专利技术涉及高分子材料
，尤其涉及一种端基改性聚草酸酯及其制备方法。

技术介绍

[0004]面对日益严峻的环境问题和白色污染，如传统塑料所带来的陆地、海洋环境微塑料问题，严重危及动植物生存。而基于可降解塑料的快速发展，有望解决传统塑料的所带来的弊端。
[0005]目前，市场上的可降解材料主要以聚酯类聚合物为主，包括聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、对苯二甲酸
‑
己二酸1,4
‑
丁二醇酯(PBAT)及聚羟基乙酸(PGA)等有限的几种，这些聚酯材料的机械性能、耐热等一些性质目前还无法比肩传统塑料，这些材料的降解周期一般需要半年，且材料价格昂贵，因此，迫切需要开发可快速降解且成本较低的新型聚酯以替代传统塑料。
[0006]聚草酸酯是一类包含草酸结构单元的高聚物，近些年，已报道其在一些实际应用中的案例。如专利文献CN200980105039.7及专利文献CN201580012327.3公开了以聚草酸酯作为海洋防垢材料的成分，因为其有优异的水解性，可防止船体等被海洋生物附着等，减小船舶航行阻力。专利文献CN201580068651.7中公开了一种用于挖掘分散液添加剂的草酸酯共聚物；另外，也有报道聚草酸酯在地膜、塑料袋等膜状物，成型管、碟、罐、盒等日用消耗物及片、板等成型物的应用。
[0007]尽管专利文献EP1505097及专利文献201480076313.3等报道了不同结构的聚草酸酯材料，但聚草酸酯在降解过程中的速率均无法有效控制，因此，在具体的实际应用环境中难以实现降解周期的精确控制。
[0008]有鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的之一在于提供一种端基改性聚草酸酯的制备方法，针对聚草酸酯材料降解速率难以调控的缺陷，提出使用封端剂进行端基改性聚草酸酯材料，通过不同的封端基团来调节聚酯材料的性质，进一步可以有效的调控聚草酸酯的降解时间。
[0010]本专利技术的目的之二在于提供一种所述制备方法制备得到的端基改性聚草酸酯。
[0011]为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：
[0012]本专利技术一方面提供了一种式(1)所述的端基改性聚草酸酯的制备方法，利用本发
明方法制备的聚草酸酯材料其降解时间可有效地调控。
[0013][0014]其中，R表示聚合物的端基，R为衍生自端基改性剂的残基；
[0015]n表示聚合度，n为1～2000的整数，优选为400～1400；
[0016]所述端基改性聚草酸酯制备方法包括以下步骤：
[0017]1)常压酯化：在氮气保护下，将原料草酸二酯、1,4
‑
丁二醇、聚合催化剂加入反应釜中，在一定温度下、常压下进行酯化反应得到酯化料；
[0018]2)减压缩聚：将酯化料在减压条件下，高温进行缩聚反应，待反应物粘度增大后，得到聚草酸酯；
[0019]3)端基改性剂改性：在聚草酸酯中，加入端基改性剂，在减压条件下继续反应，得到端基改性的聚草酸酯。
[0020]在一些实施方式中，步骤1)中所述草酸二酯为草酸二甲酯、草酸二乙酯，优选为草酸二甲酯。
[0021]在一些实施方式中，步骤1)中所述草酸二酯与1,4
‑
丁二醇的投料摩尔比为0.8
‑
1.5:1，例如可以为0.8:1、0.9:1、1:1、1.2:1，优选为1.03
‑
1.08:1。
[0022]在一些实施方式中，步骤1)中所述聚合催化剂可以为本领域已知的能够用于聚合反应的催化剂，例如辛酸亚锡、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇钛、乙酸锌、异丙醇铝中的一种或几种，优选为辛酸亚锡、三氧化二锑、乙二醇钛中的一种或几种。
[0023]在一些实施方式中，步骤1)中所述聚合催化剂的用量为1,4
‑
丁二醇质量的100
‑
2000ppm，例如可以为100、200、500、800、1000、1500ppm，优选为400
‑
1500ppm。
[0024]在一些实施方式中，步骤1)中所述酯化反应温度为130
‑
170℃，例如可以为130、140、150、160、170℃，优选为135
‑
155℃；和/或
[0025]所述酯化反应时间为4
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10h，例如可以为4、5、6、7、8、9、10h，优选为6
‑
8h。
[0026]在一些实施方式中，步骤2)中所述缩聚反应真空度为80kPa至5Pa，优选为70ka至20Pa；和/或
[0027]所述缩聚反应温度为150
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250℃，例如可以为150、160、180、200、220℃，优选为170
‑
220℃；和/或
[0028]所述缩聚反应时间为2
‑
36h，例如可以为2h、6h、12h、24h、36h，优选为6
‑
28h，更优选为10
‑
24h。
[0029]在一些实施方式中，步骤3)中所述端基改性剂的添加时间为步骤2)减压缩聚后期，在聚酯粘度剧烈上升时期加入。
[0030]在一些实施方式中，步骤3)中所述的反应条件与加入端基改性剂加入时反应条件一致，即沿用加入端基改性剂之前的温度、压力条件。
[0031]在一些实施方式中，步骤3)中所述反应时间为30min
‑
6h，优选为30min
‑
2h。
[0032]在一些实施方式中，步骤3)中所述端基改性剂选自丙三醇、乙二醇、D
‑
山梨醇、季
戊四醇、1,3
‑
丁二醇、三羟甲基乙烷、木糖醇、二甘醇、新戊二醇、马来酸酐中的一种或几种。
[0033]在一些实施方式中，步骤3)中所述端基改性剂的添加量为1,4
‑
丁二醇质量的0.1
‑
30％，例如可以为0.2％、0.5％、1％、2％、5％、8％、10％、15％、20％、25％，优选为1
‑
15％。
[0034]本专利技术另一方面提供了一种式(1)所示的端基改性聚草酸酯，所述端基改性聚草酸酯根据本专利技术的所述制备方法制备得到。
[0035][0036]其中，R表示聚合物的端基，R为衍生自端基改性剂的残基；
[0037]n表示聚合度，n为1～2000的整数，优选为400～1400。
[0038]有益效果
[0039]本专利技术所述的改性聚草酸酯具本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种式(1)所述的端基改性聚草酸酯的制备方法，其中，R表示聚合物的端基；n表示聚合度，n为1～2000的整数；所述制备方法包括以下步骤：1)常压酯化：在氮气保护下，将原料草酸二酯、1,4
‑
丁二醇、聚合催化剂加入反应釜中，在常压下进行酯化反应得到酯化料；2)减压缩聚：将酯化料在减压条件下，高温进行缩聚反应，待反应物粘度增大后，得到聚草酸酯；3)端基改性剂改性：在聚草酸酯中，加入端基改性剂，在减压条件下继续反应，得到端基改性的聚草酸酯。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述草酸二酯与1,4
‑
丁二醇的投料摩尔比为0.8
‑
1.5:1，优选为1.03
‑
1.08:1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述聚合催化剂选自辛酸亚锡、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇钛、乙酸锌、异丙醇铝中的一种或几种，优选为辛酸亚锡、三氧化二锑、乙二醇钛中的一种或几种。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述聚合催化剂的用量为1,4
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丁二醇质量的100
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2000ppm，优选为400
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1500ppm。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述酯化反应温度为130
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170℃，优选为135
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【专利技术属性】
技术研发人员：牟新东，张新志，尹航，刘涛，石健，
申请(专利权)人：源创核新北京新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：