一种高分子量脂肪族聚草酸酯及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种由以下式(1)所示的高分子量脂肪族聚草酸酯及制备方法。通过本发明专利技术的制备方法可以显著提高脂肪族聚草酸酯聚合物的分子量，且降低了分子量分布。本发明专利技术提供的制备方法操作简单，易于工业化。所得脂肪族聚草酸酯产品强度、韧性高，色相好，可直接作为可降解塑料母粒使用。降解塑料母粒使用。降解塑料母粒使用。

【技术实现步骤摘要】
一种高分子量脂肪族聚草酸酯及其制备方法
[0001]相关申请
[0002]本申请要求2021年10月19日向中国知识产权局提交的专利技术名称为“一种高分子量脂肪族聚草酸酯及其制备方法”，申请号为202111224446.9的在先申请的优先权权益，并且在此将其公开的内容作为参考并入本申请。


[0003]本专利技术属于高分子聚合物合成领域。具体而言，本专利技术涉及一种聚草酸酯及其制备方法，尤其涉及一种高分子量、窄分布脂肪族聚草酸酯及其制备方法。

技术介绍

[0004]可降解塑料是指在使用后可在自然环境条件下降解成生物可代谢分子等对环境无害物质的一类塑料，被认为是解决塑料环境污染问题的有效途径之一。目前，市场上的可降解材料主要有聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、对苯二甲酸
‑
己二酸1,4
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丁二醇酯(PBAT)及聚羟基乙酸等有限的几种，这些材料的机械性能等一些性质目前还无法比肩传统塑料，且原料成本较高，因此，迫切需要开发一系列低成本新型聚酯以替代传统塑料。
[0005]聚草酸酯是一类生物可降解聚酯材料，具有高熔点、较高的玻璃化转变温度，与聚碳酸酯、聚乳酸等聚酯相比，由于草酸相邻的两个羰基，其活性相对较高，使聚草酸酯具有特殊的降解性能。草酸及草酸二酯类化合物是价格便宜、产量丰富的工业产品，因此，聚草酸酯类材料具有较高的成本优势。
[0006]尽管聚草酸酯的合成较早就已报道，但其应用至今鲜有报道。专利文献200980105039.7及专利文献201580012327.3公开了以聚草酸酯作为海洋防垢材料的成分；专利文献201580068651.7中公布了聚草酸酯用于挖掘分散液添加剂的应用等。然而，这些报道中所述的聚草酸酯材料普遍存在分子量较低以及分子量分布不均匀等问题。因此，制备具有高分子量、窄分子量分布的草酸酯具有重要意义。
[0007]聚草酸酯可以由草酸及二元醇直接聚合而得，但草酸稳定性较差，在150℃以上开始分解，在170℃以上开始脱酸，产生大量杂质；草酸的纯度较差，且对不锈钢有强的腐蚀左右。在2001年，报道了以草酸及聚乙二醇为原料制备聚草酸酯的方法(Chem.Mater.2001,13,575
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580)，该反应在苯为溶剂的反应条件下回流3天，所得聚草酸酯重均分子量在3500
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7000g/mol。但该方法需要使用大量溶剂，且反应时间很长，而聚草酸酯的分子量较低，不具备工业生产潜力。
[0008]聚草酸酯还可以使用草酸二酯类化合物与二醇化合物，在催化剂存在下进行缩合聚合制备聚草酸酯。如专利文献EP1505097、专利文献201210229158.7、专利文献201780013617.9及专利文献201880052462.4报道了不同二醇类形成的草酸酯聚合物。但是，这些方法所制得的草酸酯都具有分子量低及分子量分布宽等缺点，且聚合物的机械性能较差，如乙二醇基聚草酸酯分解温度与熔点相近，存在加工困难等问题。
[0009]有鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0010]本专利技术的目的之一在于提供一种高分子量脂肪族聚草酸酯，克服了现有技术中聚草酸酯材料存在的分子量较低、分子量分布较宽及机械性能较差的问题。
[0011]本专利技术的目的之二在于提供一种基于二元醇及草酸二烷基酯为原料的高分子量脂肪族聚草酸酯的制备方法，该工艺包括常压酯化、预聚、初级缩聚及高级缩聚四个步骤制备聚草酸酯，该方法操作简单易行，具有工业放大潜力。
[0012]为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：
[0013]本专利技术提供一种式(1)所示的高分子量脂肪族聚草酸酯，
[0014][0015]其中，A/B表示A和/或B(特别是A，或者，A+B)，衍生自二元醇；n为200
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1500之间的整数；
[0016]所述高分子量脂肪族聚草酸酯的重均分子量Mw为60000以上，优选100000以上，分子量分布Mw/Mn为1.5至3.0。
[0017]反应式如下所示：
[0018][0019]其中，n为200
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1500之间的整数。
[0020]RO2CCO2R为草酸二酯；优选地，RO2CCO2R为草酸二烷基酯；优选地，RO2CCO2R为草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二异丙酯、草酸二丁酯、草酸二己酯；更优选地，RO2CCO2R为草酸二甲酯、草酸二乙酯；
[0021]HO
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A
‑
OH和HO
‑
B
‑
OH独立地为二元醇；优选地，HO
‑
A
‑
OH和HO
‑
B
‑
OH独立地为脂肪基二元醇；
[0022]更优选地，HO
‑
A
‑
OH为1,4
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丁二醇；HO
‑
B
‑
OH为乙二醇、丙二醇、1,3
‑
丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇。
[0023]优选地，HO
‑
A
‑
OH的摩尔量占二元醇(HO
‑
A
‑
OH+B)总摩尔量的60
‑
100％(例如60、70、75、80、90、100％)，HO
‑
B
‑
OH的摩尔量占二元醇(HO
‑
A
‑
OH+HO
‑
B
‑
OH)总摩尔量的40
‑
0％(例如40、30、25、20、10、5、0％)；
[0024]根据本专利技术的所述高分子量脂肪族聚草酸酯的制备方法，包括如下步骤：
[0025]1)常压酯化：将草酸二酯、二元醇HO
‑
A
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OH和/或HO
‑
B
‑
OH(特别是HO
‑
A
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OH，或者，HO
‑
A
‑
OH和HO
‑
B
‑
OH)、催化剂在氮气保护下加入反应釜中，在氮气下，升温至一定温度，常压反应一定时间，当馏分甲醇含量为理论甲醇量90％以上时，结束常压酯化步骤，得到酯化料；
[0026]2)预聚：将步骤1)得到的酯化料，在140～160℃，90kPa～50kPa条件下反应0.5～8h；
[0027]3)低真空缩聚：然后在160～180℃，50kPa～2kPa条件下反应0.5～8h，得到缩聚
液；
[0028]4)高真空缩聚：在步骤3)得到的缩聚液中加入稳定剂后，升温至180～220℃，100～20Pa进行高真空缩聚，反应1～24h，待体系粘度上升，出现爬杆现象，停止反本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种式(1)所示的高分子量脂肪族聚草酸酯，其中，A/B表示A和/或B，衍生自二元醇；n为200
‑
1500之间的整数；所述高分子量脂肪族聚草酸酯的重均分子量Mw为60000以上，优选100000以上，分子量分布Mw/Mn为1.5至3.0。2.根据权利要求1所述的高分子量脂肪族聚草酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)常压酯化：将草酸二酯、二元醇HO
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A
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OH和/或HO
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B
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OH、催化剂在氮气保护下加入反应釜中，在氮气下，升温至一定温度，进行常压酯化反应，得到酯化料；2)预聚：将步骤1)得到的酯化料，在140～160℃，90kPa～50kPa条件下反应0.5～8h；3)低真空缩聚：然后在160～180℃，50kPa～2kPa条件下反应0.5～8h，得到缩聚液；4)高真空缩聚：在步骤3)得到的缩聚液中加入稳定剂后，升温至180～220℃，100～20Pa进行高真空缩聚，反应1～24h，得到高分子量脂肪族聚草酸酯。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中草酸二酯选自草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二异丙酯、草酸二丁酯、草酸二己酯中的一种或几种，优选为草酸二甲酯或草酸二乙酯。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中HO
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A
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OH为1,4
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丁二醇；HO
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B
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OH为乙二醇、丙二醇、1,3
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丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、新戊二醇或环己烷二甲醇；优选地，HO
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A
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OH的摩尔量占二元醇总摩尔量的60
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【专利技术属性】
技术研发人员：牟新东，张新志，尹航，刘涛，石健，
申请(专利权)人：源创核新北京新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：